《Bioresource Technology Reports》：Upcycling of marine fish head and water hyacinth as a solid organo-mineral fertilizer via co-hydrothermal carbonization
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利用鱼头和水葫芦通过简易共热解碳化技术制备符合越南国家标准要求的有机无机复合肥，最佳工艺为液固比15:1、200℃、120分钟、原料质量比1:1，获得总养分16.94%、产率51.5%、养分回收率77.0%，并显著提升菜豆种子发芽指数至344%。
T.A.H. 阮 | T.H. 布伊 | M.V. 阮 | K.N. 塔 | W.S. 郭 | H.H. 吴
越南日本大学，越南国立大学，卢胡普福克街，图黎姆区，河内，101000，越南
摘要
尽管有机矿物肥料（OMF）具有多种优点，但其现有的制造技术存在局限性，如工艺复杂且需要添加外部营养物质。本研究探讨了通过简单且环保的共热解（co-HTC）方法，无需添加营养物质即可从鱼头和水葫芦中生产固体OMF的可行性。研究重点关注了影响因素、协同效应、水碳化物的性质以及水碳化物对种子萌发的作用。结果表明，最有效的共热解条件为液固比为15:1、温度200°C、时间2小时，以及原料质量比为1:1。所得水碳化物符合越南关于氮和磷含量丰富的固体OMF的国家技术标准，总养分含量为16.94%，产率为51.5%，养分回收效率为77.0%。此外，该水碳化物还对普通豆类的生长具有促进作用，种子萌发指数达到344%。本研究为将鱼头和水葫芦中的有机物和养分回收为OMF提供了一条简单、有效且环保的途径，减少了化学肥料的依赖，有助于推动越南海鲜加工行业的循环经济发展。
引言
肥料对农业生产至关重要，预计到2050年全球年需求量将达到2.6亿吨（Tasca等人，2019年）。然而，化学肥料可能对自然资源、环境质量和公共健康产生负面影响。与此同时，有机肥料也存在一些局限性，如气味难闻、矿物质养分含量低以及养分释放缓慢（Kominko等人，2021年）。相比之下，有机矿物肥料（OMF）具有多种优势，包括改善土壤性质、提高养分利用率、减少环境污染以及降低对化学肥料的依赖（Carpanez等人，2022年）。因此，将废弃物回收为OMF最近受到了广泛关注。Kominko等人（2019年）通过将污水污泥与家禽粪便灰烬/生物质灰烬及矿物肥料混合后进行造粒，生产出了符合波兰标准的固体OMF。随后，Carpanez等人（2022年）利用两阶段厌氧生物反应器（2S-AnMBR）、超滤（UF）、反渗透（RO）和纳滤（NF）膜工艺，将酒糟回收为符合巴西标准的固体和液体OMF。尽管用于OMF制造的技术和标准多种多样，但大多数方法仍存在共同缺点，如工艺复杂、能耗高、成本高昂以及需要添加外部营养物质。
相比之下，热解碳化（HTC）作为一种经济高效且环保的废弃物增值技术（Li等人，2023年），具有诸多优势，如适用于湿生物质、节能、减少温室气体排放、提高养分回收率以及去除病原体的能力（Cavali等人，2023年）。共热解（co-HTC）能够同时处理多种原料，有望提高水碳化物的产量、促进养分回收并改善工艺可行性，使其成为OMF生产的一种有前景的方法（Czerwińska等人，2022年）。根据Li和Cai（2022年）的研究，由于原料间的协同效应，共热解产生的水碳化物中氮的回收率显著提高至19.51%，而单一原料处理的回收率仅为8.52%。此外，控制热解过程参数对于提高水碳化物中的养分含量至关重要。随着温度和反应时间的增加，磷会通过沉淀和金属离子吸附作用保留在水碳化物中，而氮和钾则更可能迁移到液相中（Khalaf等人，2023年；Nguyen等人，2023年）。
据作者所知，目前尚缺乏关于利用鱼头（FH）——海鲜加工行业的副产品，以及水葫芦（Eichhornia crassipes）——这种入侵性水生植物，通过简单可行的共热解方法生产符合越南国家肥料质量标准的OMF的研究。
在本研究中，选择鱼头作为共热解过程的原料，原因如下：（i）鱼头富含氮（N）和磷（P），是生产氮磷丰富的OMF的潜在原料；（ii）鱼头占海洋鱼类加工废弃物的很大比例（9-12%）（Al Khawli等人，2019年）；（iii）由于其高养分含量，如果管理不当，鱼头会被微生物快速分解，导致环境问题（Sharma和Garg，2018年）。同样，水葫芦也会破坏生态系统和经济秩序，因此需要有效管理。传统的控制水葫芦的方法成本较高（16-1000美元/公顷），因此采用“控制-增值”相结合的方法更为可行（Karouach等人，2022年）。现有的鱼头和水葫芦回收方法存在效率低下、经济效益低以及潜在的二次污染问题（Sharma和Garg，2018年），这凸显了寻找更可持续替代方案的必要性。初步研究表明，单独使用鱼头和水葫芦虽然具有营养和结构优势，但仍不符合越南国家肥料质量标准QCVN 01–189:2019/BNNPTNT的要求。本研究旨在评估结合这两种原料通过一步共热解工艺生产符合该标准的OMF的可行性，无需添加外部矿物质。
本研究旨在通过一步共热解工艺从鱼头和水葫芦中制备氮（N）和磷（P）含量丰富的固体OMF。具体目标包括：（1）初步确定最适合OMF制造的共热解条件；（2）根据越南国家肥料质量标准对所得固体OMF进行表征；（3）评估OMF对种子萌发的影响，以评估其农业应用潜力。本研究的重要创新和学术贡献包括：（1）简单的一步共热解制备工艺；（2）无需添加外部营养物质即可满足QCVN 01–189:2019/BNNPTNT标准中氮磷丰富OMF的要求；（3）首次研究了鱼头和水葫芦之间的协同效应；（4）使用了现代统计分析方法，如R软件中的层次聚类和热图分析。这项研究有望为有效管理入侵性水生植物和促进越南海鲜加工行业的循环经济发展奠定基础。
鱼头和水葫芦的制备
鱼头和水葫芦的采集
鱼头和水葫芦分别从河内市Yen Hoa区的跳蚤市场以及Phu Tho省Xuan Vien区的Nguyen Khoi养猪场的池塘中收集。清洗后，将它们置于Thermo Scientific公司的Precision Compact Oven（PR305225M）中，在105°C下干燥至质量不变。预干燥处理使得这些原料在实验过程中可以多次使用，并保持均匀的质量。随后，将干燥后的原料进行粉碎处理。
鱼头和水葫芦的特性
鱼头和水葫芦的含水量较高，分别为70.2%和92.6%，因此它们是共热解过程的潜在原料，因为该工艺不需要对原料进行预干燥处理。两种原料都含有丰富的有机物（鱼头80.6%，水葫芦96.0%），这表明它们具有回收为OMF的潜力。在鱼头和水葫芦中未检测到四种目标重金属（铅、镉、汞和砷），这些重金属是OMF生产中的限制因素，证明这两种原料适合用于OMF的制备。
结论
本研究探讨了通过简单的一步共热解工艺，无需添加外部营养物质，从鱼头和水葫芦中生产氮磷丰富的固体OMF的可行性。最有效的共热解条件为液固比15:1、温度200°C、时间120分钟，以及鱼头与水葫芦的质量比为1:1，此时鱼头和水葫芦的养分回收协同系数为50.68%。所得OMF的氮总含量（TNC）为16.94%，产率为51.5%，养分回收效率（NRE）为77.0%，符合越南的国家标准。
作者贡献声明
T.A.H. 阮：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，监督，方法论设计，概念构思。
T.H. 布伊：初稿撰写，可视化处理，验证，方法论设计，实验研究，数据分析。
M.V. 阮：实验研究。
K.N. 塔：初稿撰写，数据分析。
W.S. 郭：审稿与编辑。
H.H. 吴：审稿与编辑，概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）的资助。
