在CoN?单原子催化剂中进行位点选择性硼掺杂，以增强双功能氧化还原反应（ORR/OER）：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Site-selective boron doping in CoN 4 single-atom catalysts for enhanced bifunctional ORR/OER: A DFT investigation

氧还原与析氧反应的钴基单原子催化剂电子结构调控研究。采用密度泛函理论设计了15种B掺杂的钴基单原子催化剂模型，发现双B掺杂的Co-N4-B2-III模型在氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的过电位分别为0.22 V和0.24 V，显著优于商业催化剂且成本更低。研究揭示了B掺杂通过重构电子结构、增强Co-O键强度及优化氧中间体吸附/解离过程，有效提升催化性能的机制。

　　

张旭云|董军|王泽宇|鞠泽良|王勇|康青心

东北石油大学机械科学与工程学院，中国大庆市发展路199号，163318

摘要

用燃料电池替代化石燃料可以有效缓解能源短缺和环境污染问题。开发耐用且成本效益高的催化剂至关重要。基于石墨烯的CoN₄催化剂因其高活性位点和优异的性能而受到广泛关注，但其催化效率仍受到活性位点限制的制约。在本研究中，采用密度泛函理论（DFT）设计了15种不同的硼掺杂钴基单原子催化剂模型。通过与CoN₄模型进行比较，评估了不同配位方式的硼单原子掺杂的过电位，并与掺杂两个硼原子的模型进行了对比。结果表明，当硼原子以不同配位方式掺杂时，含氧中间体的过度吸附会导致过电位增加。在所有模型中，Co-N₄-B₂-III表现出最低的氧还原反应（ORR）过电位（0.22?V）和氧演化反应（OER）过电位（0.24?V）。与商业催化剂相比，该催化剂在成本更低的情况下展现了更优的性能。硼原子的掺杂有助于重构电子结构并改变化学键合特性，从而增加费米能级附近的电子态密度，通过提高电子转移效率和增强Co-O键强度，系统能够更好地控制氧中间体的吸附和裂解，显著加快ORR反应动力学。

引言

随着全球工业化的加速和传统化石燃料的快速消耗，我们面临着严重的能源和环境危机[1]。在这种情况下，寻找和开发新的、环保且可持续的能源来源变得十分迫切[2]。开发低成本、高性能的催化剂尤为重要。目前市场上主导的燃料电池催化剂价格昂贵且供应稀缺，因此发现丰富且高效的替代品成为当前发展的关键挑战[3]。燃料电池和金属空气电池因其高效的能量转换、低排放率和卓越的节能能力而受到赞誉。它们显著缓解了全球能源短缺问题。然而，燃料电池和可充电金属空气电池的效率常常受到ORR和OER反应动力学缓慢的限制[4],[5]。传统上，这些关键反应依赖铂（Pt）和钌（Ru）等贵金属作为催化剂[6]。基于铂的催化剂在ORR性能上表现出色，但不适合高电位的OER催化。RuO₂和IrO₂适用于高电位的OER催化，但不适合ORR。然而，有限的储备和高成本限制了它们的大规模应用。因此，发现储量丰富且成本低廉的催化剂对于推进燃料电池的商业化至关重要[7],[8],[9]。

为了寻找合适的催化剂，许多实验已经开展以验证其可行性。Wu等人[10]使用DFT计算了具有TM-N₃和TM-N₂X结构的单原子催化剂的ORR催化活性，并确定CuN₃的理论交叉点为0.44?V[11]。Du等人使用密度泛函理论计算了具有3D过渡金属TM-NxC₄-x的单原子催化剂的结构，发现了五种潜在的ORR催化剂——CrN?、CoN?C、CoNC?、NiC?和ZnN?C，其过电位分别为0.45?V、0.40?V、0.43?V、0.41?V和0.46?V[12]。Xu等人实验制备了一种不对称的Fe-N₃C-N亚催化剂，发现其半波电位高达0.89?V[13]。Chen等人系统研究了嵌入石墨烯中的3D、4D和5D过渡金属的TM–N?结构的ORR性能，其中RhN?和IrN?的过电位分别为0.362?V和0.339?V[14]。Zhang等人研究了不同硼替代位点对硼掺杂Ni–N–C材料中氮和碳配位环境结构的影响[15]。Chen等人报告了S掺杂的Co–N–C系统在ORR活性上的显著提升，但这种催化增强的确切原因尚未明确[16]。Tang等人通过缺陷工程合成方法制备了Co/N/O三掺杂石墨烯催化剂，显示出增强的氧吸附效率[17]。Xu等人通过实验评估发现，硼掺杂的钴单原子催化剂的活性和耐久性与Pt/C相当[13]。Xia等人发现，在硼掺杂的碳上，氧可以选择性地高效还原为H?O?，产率显著[18]。Gong等人通过旋转盘电极测量系统验证了非贵金属单原子催化剂的ORR趋势，证实了DFT指导的催化剂设计的可靠性[19]。此外，He等人总结的综合性实验框架表明，先进的光谱技术和耐久性测试可以有效验证单原子催化剂的配位环境和长期稳定性[20]。这一综述强调了单原子催化剂（SACs）的核心重要性，同时突出了金属载体与控制催化性能的关键因素之间的相互作用。然而，基于钴的单原子催化剂由于其显著的稳定性和最小的副反应而被广泛研究。基于第一性原理的模拟表明，调节活性位点周围的配位结构可以有效调节O?的表面吸附能，从而预测其催化活性。基于DFT设计的钴基单原子催化剂，具有不同比例和配位水平的硼掺杂，也引起了研究人员的极大兴趣[16],[22]。然而，硼掺杂的钴基单原子催化剂的电子结构、成分和位点仍不甚清楚。目前尚未系统地对硼掺杂的CoN₄电催化剂的ORR性能进行原子级评估。

基于钴的活性炭的催化性能受到其活性中心的单一性和钴原子3D轨道中电子分布不均匀性的限制。最新研究表明，通过调整硼、硫和氧原子在低配位球形层中的掺杂浓度和位置，可以显著提高基于钴的SACs的催化活性[23]。然而，由于低配位位点的固有局限性，如电荷转移效率不足、氧中间体的过度吸附以及局部电子环境的可调性有限，催化性能的进一步提升仍然受到阻碍。为了克服这一挑战，如先前研究[24],[25]所示，跨不同配位壳层的掺杂在调节单原子催化剂的电子结构和提高ORR/OER活性方面显示出巨大潜力。这种方法有效调整了催化剂的电子密度分布，优化了其电子结构，并增强了反应物的吸附和活化，从而提高了催化效率。结果表明，将硼原子掺入不同的配位球形层可以同时改善基于钴的自组装碳的电子结构和催化活性。然而，关于基于钴的活性炭的高度配位球形层的研究仍然很少。为填补这一研究空白，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算被用来研究硼掺杂钴石墨烯中多种空位类型的吉布斯自由能和电子特性。主要目的是阐明CoN₄的催化性能与其活性位点的配位/电子配置之间的关联。

计算细节

所有计算均使用DMol³模块进行，采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）框架内模拟交换相关能[26]。构建了一个4?×?4?×?1的单层石墨烯超胞，并在Z轴方向引入了15??的真空能隙以消除层间镜像相互作用。布里渊区采用4?×?4?×?1 Monkhorst-Pack K点网格进行采样，以确保电子

硼掺杂钴支撑石墨烯的结构分析

为了减少周围因素的干扰，选择了15种基于钴的单原子石墨烯催化剂模型，通过构建单层石墨烯并添加15-μm的真空层来实现。通过用一个钴原子替换两个碳原子的空位，并移除周围四个碳原子产生的空位并引入氮原子，实现了新的配位配置。通过在不同位置掺杂一个硼原子，生成了八种配置

结论

利用DFT模拟，本研究全面探讨了不同硼原子配位环境和掺杂水平对基于钴的单原子催化剂行为的影响，得出以下关键发现：

通过与CoN₄模型进行比较，分析了不同配位的硼单原子掺杂催化剂以及掺杂两个硼原子的模型的过电位。当硼原子以不同配位方式掺杂时，过电位的升高归因于

CRediT作者贡献声明

张旭云：撰写——初稿，研究，数据管理，概念构思。董军：研究，数据管理，概念构思。王泽宇：研究。鞠泽良：研究。王勇：研究，资金获取。康青心：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法论，研究，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了海南省科学技术专项资金（ZDYF2023090）和黑龙江省自然科学基金（LH2023E016）的支持。