综述：适配体修饰的金属有机框架（MOFs）：合成方法、功能化策略及其在环境污染物处理中的应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Aptamer-modified metal–organic frameworks (MOFs): synthesis, functionalization strategies, and applications for environmental pollutants

环境污染物检测中aptamer修饰金属有机框架（MOFs）的研究进展与挑战。MOFs因其大比表面积和可调孔径特性，与aptamer结合可提升检测灵敏度与选择性。本文系统综述近六年aptamer-MOFs的制备方法、结构表征及在重金属、抗生素、农药等污染物检测中的应用，指出材料稳定性差、成本高和规模化生产难为当前瓶颈，并展望未来多技术融合与绿色合成方向的发展。

　　

张一飞|陈伟|彭霞宇|郭梦高|李敬坤|张健|赵云峰|吕飞燕|孙凤霞

新疆石河子大学食品科学与技术学院，石河子832003，中国

摘要

由人类活动引起的环境污染日益严重，对人类健康和环境构成了威胁。因此，快速且灵敏的检测方法对于监测和管理食品及污染物至关重要。金属-有机框架（MOFs）由于其较大的比表面积、多功能位点和可调的孔径，可以很容易地与适配体进行修饰。这种协同作用增强了适配体传感器的灵敏度、选择性和多功能性，为检测污染物提供了一种新的方法，实现了实时和定量检测，应用范围涵盖食品安全、环境监测和即时诊断。本文主要总结了过去六年中关于适配体偶联金属-有机框架（MOFs）的性质、合成方法和表征策略的研究进展。介绍了适配体在MOFs上的固定化机制、适配体功能化MOF传感平台的构建及其在环境污染物检测中的应用。此外，还总结了近年来针对主要环境污染物（如食源性病原体、毒素、抗生素、重金属离子和农药）的特定适配体序列。尽管前景乐观，但仍存在一些挑战，包括在复杂实际样品中稳定性较差、成本较高以及生产可扩展性不足等问题。为了实现基于MOFs材料的快速灵敏检测的可持续发展，本文探讨了适配体功能化MOF传感器研究中的主要挑战，并对未来发展方向进行了展望。

引言

在联合国环境规划署2022-2025年中期战略[1]中，当前世界面临的三大环境危机被确定为污染、气候变化和生物多样性丧失。随着人类活动的扩张（包括工业、住宅和农业发展），产生了各种污染物，这些污染物不断威胁着生态环境，进而危及食品安全和人类健康。迄今为止，已经提出了许多分析策略来检测这些污染物，如气相色谱、液相色谱、光谱学和质谱法。然而，这些方法需要昂贵的专业设备、受过培训的操作人员以及复杂的样品预处理过程，且结果往往延迟。因此，迫切需要开发灵敏、高效、准确和可靠的新方法来快速检测污染物，以满足常规监测的实际需求。

适配体是单链寡核苷酸序列，能够结合特定目标（例如病原菌、霉菌毒素、金属离子、抗生素、农药），并在检测特定分子方面显示出巨大潜力[2]。它们具有低成本、不受目标分子免疫原性或大小限制、批次间稳定性好以及能够特异性识别目标分子等优点[3]。由于适配体与各种生物传感技术的良好兼容性，它们被用于环境监测、食品安全监控和临床诊断传感器中。提高适配体基传感器检测性能的关键策略包括：提高适配体与目标分子之间的亲和力；合成高性能固相载体；开发新的信号输出模式；以及合成高性能信号探针。其中，固相载体和信号探针的材料创新被认为是实现检测灵敏度、选择性和稳定性的突破性进展的核心。

金属-有机框架（MOFs）是一种由金属离子和有机配体构成的多孔配位聚合物，近年来因其较大的比表面积、可调的孔结构和简单的合成方法而受到广泛关注。通过仔细选择合适的有机配体、金属离子和反应条件，可以合成具有多种功能特性的MOFs[4]，例如荧光增强或猝灭活性、催化性能、发光特性或电子转移能力。鉴于MOFs的这些优异性能，当它们与适配体结合后，可以作为固相载体和信号探针用于检测和分析。这种方法不仅提高了检测性能，还实现了输出信号的多样化。此外，当MOFs与其他功能材料结合时，所得复合材料可以表现出新的物理和化学性质，从而进一步提升适配体检测平台的分析性能。值得注意的是，在检测领域，MOFs主要应用于构建高灵敏度的生物传感器和环境监测。除此之外，MOFs还在气体储存与分离、催化、生物医学和抗腐蚀涂层方面得到了广泛研究。尽管MOFs主要应用于传感器设计、抗干扰材料和便携式设备开发，但在其进展中仍存在一些关键瓶颈。首先，大多数MOFs在水中或酸性环境中的稳定性较低，这影响了在水中的稳定性并降低了检测灵敏度。其次，使用贵金属阳离子和特殊溶剂增加了MOFs的成本，阻碍了大规模生产。第三，复杂介质中的抗干扰性和生物相容性需要进一步改进。

尽管近年来一些研究团队发表了关于MOFs在生物传感中应用的研究[4]、[5]、[6]、[7]，但这些研究主要集中在纳米材料的应用或单一污染物的检测上。因此，关于适配体功能化MOF传感器的综合总结仍然缺乏。本文重点回顾了过去六年中发表的关于适配体偶联MOFs的性质、合成方法和表征策略的文章（图1）。同时，总结了适配体在MOFs上的固定化方法、适配体功能化MOF传感平台及其在环境污染物检测中的应用。此外，还整理了近年来针对主要环境污染物（包括食源性病原体、生物毒素、抗生素、重金属离子和农药）的特定适配体序列。最后，简要讨论了适配体功能化MOFs在检测领域的应用挑战和潜在研究方向。本文旨在提出提高基于MOFs的检测方法分析性能的关键策略，希望我们的调查能激发研究人员探索基于MOFs材料的快速灵敏检测潜力，从而推动适配体基分析检测领域的发展。

章节片段

多孔结构

通过控制合成条件（如金属离子、有机配体和修饰剂的性质），可以合成具有拓扑和多孔结构的MOF材料。正是这些结构赋予了MOFs图2a所示的独特物理和化学性质。目前，已有多种用适配体功能化的多孔MOFs用于检测和分析，包括ZIF-8、ZIF-67[8]、MIL-101、MIL-88、MOF-5、PCN-223、PCN-224和UiO-66等。

适配体

作为高效的目标识别分子，适配体在提高传感器灵敏度和选择性方面起着关键作用[73]。当适配体识别到目标时，其三维构象会相应改变，形成特定的结合位点[74]。适配体与目标分子之间的相互作用可以表现为静电相互作用、氢键相互作用、范德华力、芳香基团之间的堆叠作用等。

适配体功能化MOFs在分析检测中的应用

MOFs凭借其较大的比表面积和孔富集效应，能够固定足够的适配体，通过目标诱导的结构切换、纳米酶活性调节或能量转换机制实现分析物的快速检测。如表4所示，适配体功能化MOFs促进了电化学、荧光、比色和多模式协同检测方法的发展。这些方法允许对痕量分析物进行快速、超灵敏的现场检测。

结论与展望

本文综述了适配体功能化MOF传感器的合成和功能化策略，以及检测病原菌、生物毒素、抗生素、农药和重金属离子等环境污染物的最新研究进展。制造和集成技术的进步使得适配体功能化MOFs能够被集成到基于纸张的分析器、微流控设备和微流控纸质设备等分析装置中。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号32360617）、石河子市第八分局科学技术研究项目（编号2023GY02）、石河子大学科研经费（编号KJGG202406）以及新疆农业与垦殖科学院科研项目（编号NCG202408）的资助。