综述：金属化氢键框架：从战略构建到功能应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Metallized hydrogen-bonded frameworks: From strategic construction to functional applications

金属有机氢键框架（HOFs）通过整合金属中心实现功能升级，涵盖中性金属-氢键框架（M-HOFs）、金属卤化物氢键框架（MX-HOFs）等类型，在气体分离、催化、生物医学等领域展现潜力，其结构设计受金属离子电子效应和氢键协同作用调控。

　　

辛和|郝古|霍峰岑|姚倩黄|朱静辉|王文静|王磊|李明格|陈亚辉|陈晓强|尹俊勇|彭晓军

深圳大学材料科学与工程学院，中国深圳

摘要

金属化的氢键有机框架（HOFs）是一类快速发展的功能性多孔材料，通过将金属中心整合到氢键超分子结构中而形成。本文系统地分类并分析了金属化HOFs的构建和应用，涵盖了中性金属复合HOFs（M-HOFs）、离子型M-HOFs、金属卤化物HOFs（MX-HOFs）和超分子HOFs（S-HOFs）。通过研究金属的不同作用，从作为指导氢键网络和稳定拓扑结构的结构模板，到作为电子、催化和磁活性的功能来源，我们阐明了这些混合材料的基本设计原则。有目的的金属化策略解决了纯有机HOFs的结构不稳定性问题，同时将动态的、可逆的氢键网络与金属中心的多功能性相结合。这种整合使得对孔隙率、孔隙化学性质和框架适应性的精确控制成为可能，从而在气体分离与纯化、催化（包括光催化、电催化和不对称催化）、质子传导、传感、生物成像和治疗干预等广泛应用中展现出优异的性能。本文旨在建立金属化HOFs结构-性质-功能关系的统一机制视角，并强调其作为下一代自适应和多功能材料的潜在价值。

引言

氢键有机框架（HOFs）是一类主要通过定向和可逆的分子间氢键组装而成的结晶多孔材料。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8] 与依赖配位键来赋予晶格刚性的金属有机框架（MOFs）[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17]，以及通过强共价键维持永久孔隙率的共价有机框架（COFs）[18],[19],[20],[21],[22],[23]不同，HOFs基于弱、动态和协作的非共价相互作用运作。这种超分子性质赋予了其独特的优势组合，包括温和的合成条件、可溶液加工性、内在的自修复行为和易于再生性，使其成为下一代自适应多孔材料的理想候选者。[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32] 然而，HOFs的显著特征也带来了内在的限制。氢键的相对较低键能虽然实现了可逆性和动态结构重排，但在溶剂去除或恶劣化学环境下常常导致结构崩溃、非晶化或孔隙变形。[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40] 因此，实现永久孔隙率、长期结构完整性和功能稳健性仍然是该领域面临的中心挑战。在这种背景下，一种特别有吸引力的方向是将金属物种有意地纳入氢键结构中，形成金属化HOFs。[41],[42],[43],[44],[45],[46] 这种混合策略旨在结合超分子网络的动态组装行为与金属中心所具有的电子、催化和磁功能。与MOFs不同，在HOFs中，金属节点不是主要的结构锚点，金属化起着更为微妙和多方面的作用，影响氢键的协同性、电子结构、孔隙环境的极化以及框架的稳定性，而不会从根本上取代氢键作为主要的组装相互作用。[45],[46],[47],[48],[49] 这一区别使得金属化HOFs处于刚性配位分子和完全有机超分子固体之间的一个中间且大部分未被探索的领域。

2011年初（大约在2011年），HOFs被正式定义为一类独立的多孔材料（图1）。[51] 证明纯氢键网络可以表现出永久的微孔性，尤其是在C₂H₂/C₂H₄等具有挑战性的分离应用中，使HOFs成为MOFs和COFs的可靠替代品。然而，这些进展也暴露了内在的限制：早期HOFs的纯有机性质限制了功能多样性，而氢键的不稳定性则限制了在激活和操作条件下的长期稳定性。[60],[61],[62],[63],[64],[65],[66] 为了克服这些限制，将金属离子战略性地纳入氢键框架中成为一种有前景的方法。最早尝试将金属离子嵌入氢键有机晶格可以追溯到21世纪初，当时简单的六水合金属复合物[M(H₂O)₆]²⁺（M = Ni, Mn, Co）与多羧酸连接器（如焦性没食子酸）共结晶，生成扩展的三维（3D）氢键网络。[50] 在这些系统中，[M(H₂O)₆]²⁺阳离子簇主要作为氢键供体，保持电荷辅助的氢键作为主导的结构导向相互作用。尽管这些材料当时未被认为是金属化HOFs，但它们首次证明了金属离子可以纳入弱键合的超分子晶格中而不破坏长程氢键秩序。然而，缺乏永久孔隙性和功能相关性限制了这些早期系统的应用范围，主要限于晶体学研究。[50],[67],[68],[69],[70],[71] 2015年，一个重要的转折点出现了，即超分子HOFs（S-HOFs）的出现，其中离散的金属有机笼状或大环复合物作为预组织的氢键构建单元。[52],[72],[73] 在这些系统中，金属中心被封装在通过氢键和π-π堆叠组装的明确定义的分子超结构中，而不是作为配位节点。这一策略表明，含有金属的单元可以在不破坏超分子组装范式的情况下被纳入，有效地将纯有机HOFs和金属化部分连接起来，为功能导向的设计开辟了道路。在过去十年中，金属化HOFs从结构奇观发展成为具有日益复杂设计原则的快速扩展的材料平台。[42],[43],[44],[48],[74] 金属化现在被有意设计为发挥多种通常协同的作用：稳定氢键网络、在皮米尺度上编程孔隙化学性质、实现氧化还原活性、催化和信号转导，以及引入生物医学功能。2018年，出现了几个不同的子类别，包括由离散金属复合体（M-HOFs）[53]构建的框架，以及整合金属卤化物簇形成金属卤化物HOFs（MX-HOFs）[54]的框架。在后者中，氢键氟金属酸盐节点（例如SiF₆^2?、GeF₆^2?和TiF₆^2?）允许对传输窗口进行埃级控制，实现了前所未有的气体分离选择性和渗透性。[53],[75],[76],[77] 2019年，基于二茂铁的HOFs作为有前景的质子传导材料出现，利用二茂铁单元的结构特征和稳定性实现了高效的质子传输。[55] 除了这些应用之外，金属化HOFs的功能领域迅速扩展到催化和生物医学领域。引入氧化还原活性单元（如金属卟啉）使得在电化学CO₂还原中的应用成为可能，其中围绕Cu-卟啉的氢键网络促进了质子迁移和中间体的稳定，从而在中性条件下实现了高CH₄选择性。[56] 2023年，基于Mn-卟啉的HOF纳米结构作为高性能磁共振成像（MRI）造影剂出现，通过结合受限的金属离子运动和氢键水协调环境，在临床相关场强下实现了高纵向弛豫率。[57] 此外，手性配体配位的金属复合物也可用于构建手性HOFs。[48] 这种方法将有序的金属中心和内在的分子手性整合到氢键结构中。最近，将Fe-卟啉节点与HOF基质中的酶级联反应整合在一起，实现了可编程的生物催化平台，触发了新的细胞死亡形式并激活了抗肿瘤免疫，标志着金属化HOFs在免疫治疗和生物干预中的实质性应用（图1）。[59] 同时，基于M-HOF的纳米流体膜实现了超过Robeson上限的H₂/CO₂选择性，展示了金属化如何精确地工程化氢键结构中的传输和吸附热力学。（见表1、表2、表3、表4。）

尽管取得了显著进展，但金属化HOFs作为材料平台的系统发展仍处于早期阶段，特别是与MOFs和传统HOFs的成熟度相比。[78],[79],[80],[81],[82],[83],[84],[85],[86],[87],[88] 三个相互关联的挑战定义了前沿：(i) 结构设计原则：理解金属离子如何指导氢键模式、决定笼子方向并稳定特定的超分子拓扑；(ii) 结构-性质关系：阐明金属化如何定量调节孔隙率、电荷分布、光学转变、吸附能量和催化活性；(iii) 功能整合：将氢键网络的动态自修复性质与金属中心的电子和化学多功能性相结合，以创建自适应的多功能材料。

在这篇综述中，我们提出了金属化HOFs作为一类新兴功能性多孔材料的统一视角。我们讨论了金属中心（从中性复合物到离子或卤化物配位的簇）如何作为机械模板来协调氢键网络、决定笼子方向并稳定特定的超分子拓扑。我们总结了金属掺入策略，分类了结构原型，并分析了配位几何、电子结构和次级相互作用（π-π、C-H···π）如何调节局部静电势、孔隙环境、框架柔韧性和连通性，为可预测的结构-性质-功能关系提供了机械基础。这些由金属引导的效果，结合动态、可逆的氢键网络，实现了选择性的客体封装、不对称催化、单分子磁性和刺激响应的光学行为。最后，我们强调了可能定义未来十年金属化HOFs研究的关键挑战和机遇，包括动态金属化、氧化还原活性框架、刺激响应行为和混合HOF/MOF晶格工程，展示了超分子和配位化学的整合如何产生稳健、可调的和多功能性的晶体材料。

金属化策略和分类

将有目的的金属物种纳入HOFs代表了一种精确的化学策略。通过利用金属有机单元的配位化学和电子性质，这种方法从根本上重新配置了超分子网络的组装、稳定性和功能性。这一过程通常从金属离子与有机配体或无机离子的配位开始，形成离散的金属复合体。这些金属化的构建单元随后作为主要

中性M-HOFs

中性M-HOFs是一类多孔材料，其中金属离子通过配位键整合到框架中，而整体架构主要由氢键维持。这种设计利用金属复合物的几何和电子性质来指导氢键的形成、稳定框架并引入功能性。根据金属中心的配位环境，中性M-HOFs可以进一步分为三类

结论与展望

金属化HOFs越来越被认为是不仅仅是经典超分子固体的混合变体，而是一个新兴的平台，在这个平台上，金属配位几何、配体场效应和氢键网络拓扑作为相互耦合的参数发挥作用。在中性、离子型、基于卤化物和超分子金属化HOF架构中，出现了一个统一的机制原理：金属中心作为导向场，重新组织局部静电作用，重新定义氢键

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（项目编号：22408233、22308220、22090011和22525803）、深圳大学2035优秀研究计划（项目编号：00000208和00000225）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2023B1515120001和2025A1515012197）、深圳市科学技术计划（项目编号：JCYJ20250604181343059）、深圳大学青年学者科学基金（项目编号：