《Current Opinion in Colloid & Interface Science》：Mixing-induced nanoprecipitation for the development of multifunctional polymer-supported cooperative catalysts
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通过混合诱导自组装纳米沉淀（MINP）技术制备多功能聚合物支撑的协同催化剂，比较共价与非共价固定化策略，分析催化性能与结构关系，推动高效可规模化催化剂的设计与应用。
陈天友
中国湖北省武汉市湖北大学材料科学与工程学院，教育部功能材料绿色制备与应用重点实验室，湖北省高分子材料重点实验室，邮编430062
摘要
聚合物纳米粒子的柔韧性和可定制的功能性使得它们成为开发高效多功能协同催化剂的有吸引力的候选材料。在多功能协同催化剂固定不当时，其催化性能通常比均相催化剂要差。因此，为了增强固定协同催化剂的协同效应，需要合理组织和定位这些功能基团。然而，在实际应用和工业生产中，人们更倾向于设计简单、合成步骤少的催化剂。为了缩小这一差距，通过混合诱导纳米沉淀（MINP）技术制备了基于聚合物的多功能协同催化剂。本文深入回顾了利用MINP技术设计和工程化多功能聚合物支撑协同催化剂的方法，总结了共价和非共价固定策略的优缺点。通过分析多种催化剂在有机合成中的催化性能（包括醇氧化、酯水解、醛醇缩合和Knoevenagel缩合），提取了可应用于其他协同催化剂的设计理念和技术。本综述有助于进一步理解结构-性能关系，从而促进基于多功能聚合物的协同催化剂的合理设计和工程化。
引言
聚合物纳米粒子[1],[2]具有独特的物理化学性质和较高的比表面积，这使得它们在药物递送[3],[4],[5]、生物成像[6]和催化[7]等多个领域得到广泛应用。这些纳米粒子可以通过分散预先制备好的聚合物[8],[9]或直接聚合单体[10],[11],[12]来制备。纳米沉淀技术是一种简单经济的方法，可以按需生产具有特定性质和功能的聚合物纳米粒子[13],[14],[15],[16]。在纳米沉淀过程中，通过改变溶剂组成通常可以降低聚合物的溶解度。其中，与非溶剂混合（即MINP）是一种最易实现、适应性最强且可扩展的方法[17]。要实施MINP，溶剂与非溶剂必须在任何比例下都能互溶。例如，当使用乙腈、甲醇和丙酮等水溶性有机溶剂作为聚合物的溶剂时，水可以作为非溶剂。所得溶剂必须对聚合物不溶，从而形成聚合物纳米粒子。传统的纳米沉淀方法只需将聚合物溶液连续搅拌并加入非溶剂中即可完成[18]。搅拌速率、聚合物含量、添加方式、溶剂与非溶剂的比例以及混合温度等参数都会影响生成的聚合物纳米粒子的大小和形态[19],[20]。与其他方法（如闪速纳米沉淀[21]和微流控纳米沉淀[22],[23],[24]）相比，这种方法所需的样品量较少，适用于早期测试。
由于聚合物纳米粒子在催化剂回收和再利用方面的优势[25],[26],[27]，自Merrifield树脂[28]被广泛用于催化剂固定以来，许多聚合物纳米粒子被用作催化剂载体。虽然均相协同催化剂可以协同催化单一化学反应（即协同催化[29]），但它们的回收和再利用较为困难且耗时。为了便于分离、回收和再利用，人们采用多种策略将催化功能基团固定在不同的聚合物纳米粒子上[7]（见表1）。不恰当的功能基团固定会降低基团偶然相遇的概率[30]，从而显著影响协同催化剂的协同效应，导致其催化性能不如均相催化剂。因此，为了增强固定协同催化剂的协同效应，必须审慎地配对和定位这些功能基团[31]。凭借其多功能性和可调性，聚合物纳米粒子在开发高效多功能协同催化剂方面具有巨大潜力[32]。例如，单链聚合物纳米粒子[33]和分子印迹纳米粒子[34]已被用于模拟酶以实现更好的协同催化效果。然而，这些纳米粒子缺乏有效的放大技术，且合成过程复杂、耗时。在实际应用和工业生产中，人们更希望设计出结构和性能可控的基于聚合物纳米粒子的协同催化剂[32]。因此，亟需开发便于设计和合成这类催化剂的方法。
由于聚合物纳米粒子在催化剂回收和再利用方面的优势[25],[26],[27]，自Merrifield树脂[28]问世以来，许多聚合物纳米粒子被用作催化剂载体。尽管均相协同催化剂可以协同催化单一化学反应（即协同催化[29]），但它们的回收和再利用较为困难。为了便于分离、回收和再利用，人们采用多种策略将催化功能基团固定在不同的聚合物纳米粒子上[7]。不恰当的功能基团固定会降低基团偶然相遇的概率[30]，从而影响协同催化剂的协同效应，导致其催化性能不如均相催化剂。因此，为了增强固定协同催化剂的协同效应，必须合理配对和定位这些功能基团[31]。聚合物纳米粒子的多功能性和可调性为开发高效多功能协同催化剂提供了可能性[32]。例如，单链聚合物纳米粒子[33]和分子印迹纳米粒子[34]已被用于模拟酶以实现更好的协同催化效果。然而，这些纳米粒子缺乏有效的放大技术，且合成过程复杂、耗时。在实际应用和工业生产中，人们更希望设计出结构和性能可控的基于聚合物纳米粒子的协同催化剂[32]。在功能基团与载体之间的相互作用方面，已广泛采用共价和非共价两种固定策略[35],[36]。通过MINP技术制备了基于聚合物的多功能协同催化剂[37]。在纳米沉淀过程中，聚合物链的卷曲-球形塌陷使得功能基团紧密相邻，从而形成协同催化中心。
本文综述了利用MINP技术开发和构建多功能聚合物支撑协同催化剂的最新研究进展。特别是，本文总结了将多功能协同催化剂共价和非共价固定在MINP制备的聚合物纳米粒子上的方法（图1）。通过共价固定方法，利用MINP成功制备了四种类型的多功能聚合物支撑协同催化剂（图1A），这些催化剂在醇氧化、酯水解、醛醇缩合和Knoevenagel缩合反应中表现出优异的催化性能。在非共价固定过程中，利用π-π相互作用和供体-受体相互作用制备了多功能聚合物支撑协同催化剂（图1B）。我们分析了这些催化剂的催化性能，旨在更好地理解催化结构-性能关系，从而推动其他多功能聚合物支撑协同催化剂的合理设计和工程化。
共价固定
共价固定催化功能基团因其能有效防止溶剂浸出并提高稳定性而得到广泛应用。高效多功能协同催化剂的发展需要功能基团之间的紧密接触[38],[39]。MINP过程中线性聚合物的柔韧性使得链结构发生卷曲-球形塌陷，使功能基团相互靠近，并在聚合物纳米粒子内部形成疏水腔室。
非共价固定
由于功能基团在聚合物纳米粒子中分布不均，共价固定过程中的协同效应很大程度上取决于它们的局部浓度。提高协同效应的有效方法是合成含有高比例功能基团的聚合物，但这些聚合物在水溶性溶剂中的溶解度较低，限制了其在MINP中的应用。
通过MINP实现非共价固定协同催化剂的方法[63]是一种...
结论与展望
MINP技术已被用于制备基于聚合物的多功能协同催化剂。通过将功能基团共价固定在聚合物纳米粒子上，获得了在醇氧化、酯水解、醛醇缩合和Knoevenagel缩合反应中表现优异的协同催化剂。此外，非共价固定还促进了功能基团之间的聚集，增强了协同效应。
利益声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：21802035）的支持。
