一种用于制备“嵌入式覆盖型”FeCoLDH/ag/MIL-88B Z结构异质结的受控原位半转化策略：通过吸附-光降解高效去除美洛昔康，并提升其抗菌活性

《Desalination》：Controlled in situ semi-conversion strategy for fabricating a “embedded-covering type” FeCoLDH/ag/MIL-88B Z-scheme heterojunction: efficient meloxicam removal via adsorption-photodegradation and enhanced antibacterial activity

高效降解药物残留和抗菌光催化材料设计与机理研究。通过原位半转化策略构建FeCo-LDH/Ag/MIL-88B(Fe)八面异质结，实现电荷分离效率提升和Ag NPs电子通道效应增强，实现99.3%的meloxicam降解和广谱抗菌活性（抑菌率≥99.5%）。

　　

林新如|孙迪|于宗和|张俊阳|严鹏|王阳|高玉忠

中国辽宁省锦州市锦州医科大学第一附属医院骨科

摘要

当前水体中药物残留物和细菌的持续增加迫切需要高效的水处理技术。在本研究中，首先制备了介孔MIL-88B(Fe)，然后在其中孔隙内限制生长银纳米粒子（Ag NPs）。最后，通过原位半转化策略构建了一种具有“嵌入式覆盖型”结构的八面体FeCo-LDH/Ag/MIL-88B(Fe)（LAM）全固态异质结。这种独特的“嵌入式覆盖”结构通过原位半转化策略引发的拓扑转变，不仅通过强界面耦合有效促进了载流子分离，还显著增强了银纳米粒子的电子传输效应，从而大大提高了电荷传输效率，并最终显著提升了光催化性能。LAM结合吸附和光催化作用去除了99.3%的美洛昔康（MLX）。中间体的分析揭示了可能的降解途径，通过T.E.S.T.毒性模拟和小麦生长实验确认了毒性的降低。值得注意的是，LAM还表现出优异的广谱抗菌活性（对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑制率≥99.5%；对大肠杆菌（E. coli）的抑制率为100%在5 μg mL^?1）。通过实验和分析，阐明了相关机制。本文提出的“纳米限制封装-原位半转化”策略为开发具有污染物降解和抗菌双重功能的基于金属有机框架（MOF）的光催化材料提供了一种新方法。

引言

随着工业化和城市化的加速，水污染问题日益严重，污染物也变得更加复杂。药物活性化合物（PhACs）作为一类新兴的有机污染物（EOCs），对人类健康和生态系统构成了重大威胁[1]。例如，用于治疗类风湿性关节炎和术后炎症的COX-2抑制剂美洛昔康在废水中广泛存在。更令人担忧的是，在PhACs的选择压力下，废水中的病原体可能会产生抗性[2]，从而危害生态和公共健康。因此，开发高效降解PhACs和消除致病菌及耐药细菌的技术至关重要。

研究人员探索了多种水修复技术，如生物降解、膜过滤、吸附和高级氧化过程（AOPs）。光催化作为AOP的关键分支，在高效降解难降解有机物方面备受关注，并在光催化抗菌治疗（PCAT）中展现出潜力[3]。然而，这项技术依赖的活性氧（ROS）寿命极短[4]，污染物需要预先富集在催化剂表面才能有效降解。因此，将吸附技术与光催化结合是一个很好的选择[5]。理想的复合系统应具备高效的光能利用能力和适当的吸附性能。

金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机配体组成的多孔晶体材料。它们具有高表面积和可调结构，适用于吸附和降解废水污染物[6]。由于低毒性和良好的生物降解性，MOFs也在医学和生物学领域得到应用。MIL-88B(Fe)是一种适用于光催化的MOF，其独特的的一维–Fe-O-Fe–O-Fe–结构促进了电荷传输并提高了光催化效率，同时具有丰富的元素来源、低成本、简单的合成工艺和环保性[7]。然而，单独使用的MOFs通常存在可见光利用效率低、导电性差和电子-空穴复合快的问题。为了解决这些问题，研究人员探索了元素掺杂、催化剂负载和异质结构构建等方法，其中异质结构的性能尤为突出（例如Bi₃O₄Br/MIL–88B(Fe)、MIL-88B(Fe)/BioBr、g-C₃N₄/MIL-88B(Fe)[7],[8],[9]。

层状双氢氧化物（LDHs）是化学组成为[M²⁺_1-xM^{3+_x(OH)₂(An-_x/n)]·yH₂O的二维层状材料，由基质层的阳离子和层间阴离子组成[10]。它们具有多种吸附机制（静电、阴离子交换和物理吸附），在去除水污染物方面表现出色。性能随金属成分而变化：基于钴（Co）的LDHs提供丰富的活性位点，有助于更好地利用空穴和分离电荷；基于铁（Fe）的LDHs利用氧化物桥抑制电子-空穴复合，其中Fe3+-M2+桥作为可见光吸收中心，增强载流子捕获[11]。LDH是构建基于MOF的异质结的理想候选材料。例如，将CoAl LDH与Ni-MOF-74结合构建S型异质结可显著提高光催化水分解性能[12]。一些研究制备了MIL-177-LT@NiFe-LDH光催化剂，表现出优异的染料降解和氢气生成能力[13]。然而，这些异质结通常通过后修饰策略制备，存在难以控制粒径和晶体取向的问题，尤其是限制了界面间的紧密相互作用[11]。异质结之间的接触面积和质量对光生载流子的扩散距离和传输效率有重要影响。}

与后处理方法相比，原位策略在构建异质结时能够更好地实现紧密界面的可控构建。例如，Wang等人[14]通过ZIF-67@MIL-125的原位前体转化合成了Co?O?@C-TiO?，形成了一个坚固的Co–O–Ti异质结界面，有效降解了磷酸氯喹。类似地，Shi等人通过原位生长制备了BiOCl/Bi-MOF S型异质结，实现了更大的接触面积和更优异的催化性能[15]。受此启发，使用相同的金属源MOF和LDH的原位半转化策略有望将MOF分解并重构为具有紧密界面的LDH@MOF材料。此外，在相变过程中，表面可能会产生缺陷和氧空位[16]，这已被证明有助于提升光催化性能。Z型异质结是优秀的选择，既能促进电荷分离，又能最大化保持材料的强氧化还原能力。研究表明，它们的电荷传输主要依赖于界面缺陷和Z型桥（如Au、Pt和Ag）[17]。引入银纳米粒子（Ag NPs）可以通过表面等离子体共振（SPR）和促进Z型异质结的形成来增强光催化效应[18]。然而，在引入银粒子时，不均匀的负载和异质结界面处的小接触面积可能会削弱光生载流子的分离和传输，最终影响其催化活性。

在本研究中，采用逐步策略构建了FeCo-LDH/Ag/MIL-88B(Fe)全固态Z型异质结光催化剂：首先制备了介孔MIL-88B(Fe)，然后通过限制生长策略将银纳米粒子限制在其孔隙中，以获得更好的分散性和稳定性，同时保留了银的抗菌活性，并充分利用其表面等离子体共振（SPR）效应来增强可见光吸收。接着使用原位半转化策略在Ag/MIL-88B表面生长FeCo-LDH纳米片，与传统方法相比，能够更好地控制LDH的尺寸和晶体取向，并与Ag/MIL-88B形成紧密的异质结界面，显著提高了载流子分离效率。此外，这种策略引入的LDH还优化了材料对污染物的吸附性能。值得注意的是，LDH纳米片与Ag/MIL-88B的结合形成了独特的“嵌入式覆盖”结构，极大地增强了银纳米粒子的电子传输效应，进一步提高了光催化性能。该材料表现出优异的降解能力（美洛昔康：99.3%，优于单独的吸附/光催化方法，证实了吸附-光催化的协同作用，并且具有广泛的抗菌活性（对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌均有显著抑制效果）。本研究系统地探讨了该材料的作用机制，并通过循环实验验证了其优异的稳定性。这项研究开发了具有高效降解和优异抗菌性能的光催化材料，为基于MOF的材料在水污染处理中的应用提供了新的研究思路。

部分摘要

化学物质和表征

化学物质和材料表征方法的详细信息见补充材料（Text S1–2）。

材料制备

MIL-88B(Fe)和FeCo-LDH的合成方法见补充信息（Text S3）。

Ag/MIL-88B(Fe)的制备过程如下：简单来说，用DMF还原银离子（Ag?），将其嵌入MIL-88B(Fe)的表面（方程式1），具体细节见支持信息（Text S3）[19]。根据加入时Ag:M的质量比（1%、4%、7%、10%、15%、20%、25%和30%），

形态分析

SEM分析了MIL-88B(Fe)在重组和转化过程中的形态变化。如图1a所示，在调整后的反应条件下，合成的MIL-88B(Fe)表面比传统方法更加粗糙和不规则，有利于银纳米粒子的限制生长。使用DMF作为溶剂并发挥温和的还原作用，Ag?被引入孔隙通道并在原位还原为银纳米粒子（Ag NPs），生成25 ?的银颗粒。该材料仍保持八面体结构

结论

本研究构建了一种高性能的全固态Z型异质结（FeCo-LDH/Ag/MIL-88B(Fe)，LAM）。首先将银纳米粒子限制在介孔MIL-88B(Fe)内部，然后通过原位半转化生长FeCo-LDH纳米片，形成了独特的“嵌入式覆盖”结构。这种结构设计通过强界面耦合显著提高了电荷传输效率，大大增强了银纳米粒子的电子传输效应，最终实现了显著的

CRediT作者贡献声明

林新如：方法学、数据管理、正式分析、初稿撰写。 孙迪：研究调查、数据可视化、验证、软件处理。 于宗和：软件开发。 张俊阳：研究调查。 严鹏：资金获取、监督、资源协调。 王阳：概念构思、方法学设计、资金获取、初稿撰写及审稿编辑。 高玉忠：项目监督、资源调配、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了辽宁省科技联合计划项目（2024JH2/102600115）和辽宁省自然科学基金（2025-MS-214）的支持。作者还感谢参与本研究的同事和其他学生。