纳米纤维薄膜的固相辐射合成技术，用于高效且选择性地捕获ReO??/99TcO??离子

《Desalination》：Solid-phase radiation synthesis of nanofiber films for highly efficient and selective ReO 4?/99TcO 4? capture

高效放射性锝去污材料及再生机制研究

　　

李文康|阙学燕|张曼曼|赵龙

中国武汉华中科技大学电气与电子工程学院先进电磁技术国家重点实验室，430074

摘要

从乏核燃料溶液中有效提取⁹⁹TcO₄^?有助于回收铀和钚，同时降低放射性⁹⁹Tc对环境的污染风险。本研究提出了一种创新方法，通过直接用100 kGy的辐射照射含有离子液体(IL)单体的固态纳米纤维(NF)，在基质内引发聚合反应，制备出功能性复合纳米纤维膜吸附剂。合成的NF在模拟核废料的高酸性、高盐度和放射性条件下，对ReO₄^?（⁹⁹TcO₄^?的非放射性替代物）表现出卓越的捕获能力。我们系统研究了不同IL烷基链长度对吸附动力学、吸附容量和选择性的影响。较短的烷基链加速了吸附动力学，而较长的烷基链显著提高了选择性和最大吸附容量，ReO₄^?的吸附容量达到554.53 mg g^?1。FT-IR和XPS分析证实了这种吸附机制为离子交换吸附。DFT计算模拟进一步证明了该材料对⁹⁹TcO₄^?的优异亲和力和选择性。动态流动实验表明，该吸附剂能够连续处理含有5.54 mg L^?1 Re(VII)的1300 mL模拟废料。此外，该吸附剂具有优异的再生能力，在8次吸附-脱附循环后仍保持超过95%的初始吸附效率，在3 M HNO₃环境中经过5次循环后仍保持超过80%的吸附效率。这种简单的制备工艺结合优异的吸附性能，使其成为大规模处理核废料中⁹⁹Tc的有效且经济可行的策略。

引言

目前，核安全问题仍然是一个关键议题，尤其是在过去几十年发生的几起导致环境污染的事件之后[1]，[2]。一个显著的例子是锝-99（⁹⁹Tc），这是一种β发射放射性核素，半衰期长达2.13×10⁵年[3]，[4]，[5]。在传统的铀裂变反应堆中会产生大量锝-99，导致其在乏核燃料和放射性废物中大量积累。在核燃料循环和自然生态系统中，锝主要以pertechnetate阴离子(⁹⁹TcO₄^?)的形式存在[2]，[5]。这种化学物质具有极高的溶解度，且不易形成复合物。这些特性使其具有很高的环境迁移性，迁移速度可与地下水流相当[6]，[7]。在核废料泄漏的情况下，⁹⁹Tc比其他放射性同位素更有可能渗透到当地生态系统中并破坏生态平衡。因此，迫切需要开发高效的⁹⁹TcO₄^?清除剂。然而，由于存在极端条件，如强酸性、高离子强度和强烈的电离辐射环境[8]，这一目标尤为艰巨。此外，在实验室环境中，⁹⁹TcO₄^?通常被其非放射性对应物perrhenate (ReO₄^?替代，后者具有相似的电荷密度和热力学行为。

目前，已经开发了多种去除⁹⁹TcO₄^?的技术，包括还原、溶剂萃取、离子交换和沉淀[9]，[10]，[11]。其中，离子交换方法因其操作简便、高效、快速去除能力和成本效益而被认为是最有前景的方法之一[12]。尽管已经付出了大量努力来开发专门用于捕获⁹⁹TcO₄^?的先进阴离子交换材料，但尚未有一种材料同时具备超强的酸稳定性、足够的辐射抵抗性和优异的吸附选择性。例如，传统的商用聚合物阴离子交换树脂在酸性环境中可以有效去除⁹⁹TcO₄^?，但它们缺乏足够的辐射抵抗力[13]。相比之下，纯无机阳离子材料可能具有更好的辐射稳定性，但其有限的吸附容量和对⁹⁹TcO₄^?的选择性限制了它们的实际应用[14]，[15]，[16]。最近的发展表明，具有可交换阴离子的金属有机框架(MOFs)成为从水溶液中捕获⁹⁹TcO₄^?的有希望的解决方案[17]，[18]，[19]。这些材料具有快速的吸附动力学、高吸附容量和优异的选择性以及出色的辐射抵抗力。然而，这些系统在强酸性条件下均不稳定的。咪唑环是一类重要的功能基团，对于离子交换特别适用。使它们特别适合去除⁹⁹TcO₄^?的关键特征是它们的高氮含量。由此类功能基团衍生的ILs具有离子交换剂典型的多种优势特性，如良好的化学和热稳定性、抗辐射性以及结构可修饰性[20]，[21]，[22]。尽管如此，ILs的实际应用受到其液态本质的限制。

为了解决这一限制，ILs经常被结合到各种基底中，包括石墨烯、二氧化硅、MOFs、共价有机框架(COFs)和生物质[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。或者，它们可以通过聚合转化为固态形式，以提高稳定性和可用性[28]。将ILs整合到纳米多孔材料中的方法提供了重要的见解。这些材料的高孔隙率和大的表面积有助于提高目标离子的渗透性和传质速率[29]。因此，这增强了与咪唑基ILs相关的功能团的效率。然而，大多数纳米吸附材料仍以粉末形式存在。它们容易分散到水环境中，从而可能对水系统造成二次污染。电纺是一种高效的制造纳米级连续纤维的方法[30]，[31]，[32]，[33]。这些纤维不仅具有纳米结构特性，还解决了传统纳米材料回收和再利用的挑战。因此，电纺纳米纤维因其超细直径而成为吸附应用的有希望的材料。与PVDF、PVA和PAN等传统纳米纤维形成聚合物相比，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有独特的分段分子结构[33]。尽管含有亲水基团，该材料在水中不溶且在酸性条件下稳定。其共聚的乙烯骨架为分子结构提供了出色的机械强度，使其成为从乏核燃料中提取⁹⁹TcO₄^?的理想基底。

本研究提出了一种新的固态辐射合成技术，用于制备聚(离子液体)/EVOH纳米纤维，以高效去除Re(VII)（⁹⁹Tc的类似物）。通过直接照射固态纳米纤维，纤维基质内发生聚合反应，无需后续处理步骤，并保持原始的纳米纤维形态，从而便于规模化生产。与传统化学聚合方法相比，这种基于辐射的方法具有简化程序、无需引发剂以及可在室温下操作等优点[34]，[35]。为了研究咪唑基IL结构对吸附性能的影响，我们合成了含有不同烷基链长度([C_nVIm]Br，其中⁹⁹Tc(VII)的吸附行为。进一步利用FT-IR、XPS和DFT计算阐明了烷基链长度对吸附机制的影响。此外，还在模拟的汉福德低活性废物(LAW)环境中评估了吸附剂的性能，以证明其实际应用性。

部分内容

P[C_nVIm]Br/EVOH纳米纤维的合成

P[C_nVIm]Br/EVOH纳米纤维的合成过程主要包括电纺和辐射聚合（图1）。首先，将18.0 g EVOH混合到含有DMAC和IPA（体积比为4:1）的溶液中。混合物在80°C下进行剧烈磁力搅拌12小时，然后冷却至室温。随后，将具有不同碳链长度的咪唑基ILs加入制备好的混合溶剂中

P[C_nVIm]Br/EVOH纳米纤维的合成与表征

P[C_nVIm]Br/EVOH纳米纤维是通过电纺和基于辐射的固定化方法联合制备的。这种方法不仅简单且可大规模生产，还能准确控制固定的ILs量。首先将EVOH溶解在DMAC和IPA组成的混合溶剂中（体积比为4:1），然后分别将不同碳链长度的咪唑基ILs溶解在同一溶剂中

结论

总之，本研究成功开发了一种合成功能性纳米纤维的新方法。利用电子束辐射，离子液体单体在复合纳米纤维基质内直接聚合，生成了P[C_nVIm]Br/EVOH纳米纤维，这些纳米纤维在隔离放射性⁹⁹TcO₄^?方面表现出显著的效果。这些纳米纤维结合了简单的合成过程和高吸附效率、优异的机械性能

CRediT作者贡献声明

李文康：撰写——初稿、方法论、数据整理、概念构思。阙学燕：撰写——审稿与编辑、资金获取。张曼曼：撰写——审稿与编辑、资金获取。赵龙：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了秦创原高水平创新创业人才项目（QCYRCXM-2023-173）和青创原科学家与工程师项目（2025QCY-KXJ-037）的支持。同时感谢湖北省自然科学基金（编号2025AFB317）、湖北省教育厅（B2023050）以及武汉理工大学的研究资助（编号2024RZ035和2025Y01）。作者还要感谢分析测试方面的支持