基于季铵化木聚糖的纸基SERS条带，用于快速检测食品安全中的重金属离子

《Food Chemistry》：Quaternized xylan based paper SERS strips for rapid detection of heavy metal ions in food safety

快速检测重金属污染的便携式纸基SERS试纸开发

　　

王宇涵|邹永生|齐海松|向周阳

华南理工大学先进造纸与纸基材料国家重点实验室，中国广州510640

摘要

表面增强拉曼散射（SERS）能够快速检测痕量重金属，但通常受到复杂标记程序、昂贵生物配体以及不可降解或有毒基底的限制。在这里，我们报道了一种基于季铵化木聚糖（QX）的纸基SERS条带，它结合了金属离子识别和金、银纳米粒子的生成。季铵基团-N(CH₃)₃⁺Cl^?能够定向识别Hg²⁺（浓度范围为10^?15至10^?3 M），并通过阴离子交换实现I^?对Cd²⁺（10^?9至10^?3 M）、PO₄^3?对Co²⁺（10^?7至10^?3 M）以及Pb²⁺（0.1至100 ppm）的负载。这些检测限低于国际公认的食品和农业用水中重金属的标准值。这些特性使得基于QX的纸基SERS条带具有高灵敏度、轻质结构、可生物降解性和低成本，为快速现场食品安全监测提供了强大潜力。

引言

不受限制的商业用地扩张推动了工业化进程，导致土壤和水体中的重金属污染（Tang, Zhu, Meng, & Wu, 2018; Vennam et al., 2020）。这破坏了生态系统，通过食物链传播，并在主食和新鲜农产品中积累，对人类健康构成威胁，可能导致癌症等疾病（Rai, Lee, Zhang, Tsang, & Kim, 2019; Zhao et al., 2014）。因此，监测变得至关重要。传统技术（如原子吸收或发射光谱）的检测限通常在微摩尔到皮摩尔之间（Y. Shi et al., 2025），但需要大量样本、破坏性预处理、专业实验室人员以及数小时到数天的分析时间（Abdelmonem, Kamal, Elbaz, Khalifa, & Abdelnaser, 2025），限制了其在现场的应用和实时监测。因此，迫切需要可扩展、可在现场使用的检测技术。

表面增强拉曼散射（SERS）结合手持设备，具有快速响应、简单性和高灵敏度的优点（Tian, Zhao, Zhu, & Zhang, 2022），有望推进现场食品安全筛查（Yaseen, Sun, & Cheng, 2017）。然而，SERS无法直接检测农产品中的残留重金属，因为缺乏化学键会阻碍拉曼散射（Alvarez-Puebla & Liz-Marzán, 2012）。因此，需要分子识别元件（MREs）如DNA（Wu, Jiang, Wu, & Yu, 2018）、寡核苷酸（Sheng, Han, Zhang, Zhao, & Jiang, 2011）和蛋白质来捕获重金属阳离子，同时SERS探针将信号转换以构建分析物捕获-识别系统（He et al., 2019; Qi et al., 2017）。Liu等人（Liu et al., 2018）使用DNA-Raman探针检测Hg²⁺，实现了1.35×10^?15 M的超低检测限。Li等人（Li, Fan, Liang, Liu, & Jiang, 2018）利用适配体形成Pb²⁺复合物，增强了SERS信号强度，实现了0.7 nmol?L^?1的检测限。

MREs提高了基于拉曼的重金属阳离子检测灵敏度，但其成本限制了大规模应用。例如，DNA适配体的每个样本成本为10至500美元，蛋白质为200至800美元/毫克，寡核苷酸为10至200美元/合成批次（Gucwa et al., 2023）。此外，高灵敏度SERS基底通常使用不可降解材料（Bandarenka, Girel, Zavatski, Panarin, & Terekhov, 2018），阻碍了其可持续推广。因此，解决SERS检测中的成本和可持续性问题至关重要。

木聚糖是一种来自农业和林业废弃物生物质细胞壁的杂多糖，由于其丰富的羟基而具有绿色功能潜力（Fundador, 2012; S. Y. Wang, Song, Qi, & Xiang, 2021; Zou, Bobokalonov, Liu, & Xiang, 2025）。一方面，这些羟基作为天然还原和稳定剂，能够原位还原和稳定金或银纳米粒子（Luo, Shen, Liu, Zhao, & Wang, 2016; H. Peng, Yang, & Xiong, 2013）。当受到入射光激发时，局部表面等离子体共振会在粒子表面和间隙产生强烈的局部电磁场增强，显著放大吸附分子的拉曼散射信号，形成高活性的SERS基底。例如，Cai等人（Cai, Li, Liu, & Wang, 2019）使用木聚糖制备了Au@Ag粒子，使SERS信号增强了143倍。另一方面，木聚糖还能与纤维素形成氢键（键能为22–38 kJ?mol^?1（Kong, Li, & Fu, 2022），从而实现纳米粒子的单步生成和纸张固定，制备出可降解的SERS基底。Xiang等人（Xiang et al., 2022）证明，木聚糖介导的金纳米粒子（AuNPs）和银纳米粒子（AgNPs）纸基底对硫胺素农药的检测限可达1×10^?6 mol?L^?1，20次循环内的相对标准偏差（RSD）为10.43%，证实了其优异的可重复性。木聚糖介导的生物质还原和纸张固定克服了传统基底不可降解的问题，并降低了成本，相比DNA适配体更具优势。值得注意的是，基于木聚糖的SERS研究主要集中在有机污染物上，而重金属检测方面的研究仍较少。

基于QX的SERS条带提供了一种可在现场使用的快速重金属离子检测方案，克服了传统方法对大型仪器、复杂样品制备和长时间分析的依赖。QX通过其丰富的羟基在柔性纸张上实现固定，并还原AuNPs和AgNPs，提供了一种轻质且可生物降解的替代方案，取代了刚性SERS基底。此外，-N(CH₃)⁺Cl^?基团能够定向识别Hg²⁺（浓度范围为10^?15至10^?3 M），并通过阴离子交换实现I^?或PO₄^3?的负载，从而实现对Cd²⁺（10^?9至10^?3 M）、Co²⁺（10^?7至10^?3 M）和Pb²⁺（0.1至100 ppm）的敏感检测，其性能可与DNA、肽和合成配体等昂贵的MREs相媲美。这些特性使得基于QX的SERS条带具有低成本、便携性和无需预处理的优势，显著提升了其在食品安全应用中快速现场监测重金属污染物的潜力。

材料

醋酸（CH₃COOH）、乙醇（C₂H₅OH）、异丙醇（C₃H₇OH）、亚氯酸钠（NaClO₂）、盐酸（HCl）、冰醋酸（CH₃COOH）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸银（AgNO₃）、三水合氯金酸（HAuCl₄·3H₂O）、氨水（NH₃·H₂O）、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CHMAC, C₆H₁₄ClNO·HCl）、4-巯基苯甲酸（4-MBA, C₇H₆O₂S）和罗丹明6G（R6G, C₂₇H₂₉N₂O₃Cl）均购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。

QX的表征

使用CHMAC作为阳离子醚化试剂对木聚糖进行季铵化，生成QX（图1a）。QX的DS通过元素分析确定氮和碳含量计算得出，公式如下：$\begin{array}{c}\mathrm{DS}=\frac{60\times N\%}{14\times C\%?72\times N\%}\#\end{array}$其中，$N\%$和$C\%$分别表示QX中的氮和碳的质量分数，14、72和60代表季铵基团中的氮和碳以及木聚糖中的碳的分子量（g?mol^?1）。

FT-IR

结论

本文报道的QX模板SERS试纸的核心创新在于双重调控：可控的季铵化过程保持了AuNPs和AgNPs合成的羟基还原性，同时引入了N(CH₃)⁺Cl^?以实现静电稳定和离子特异性识别。

QX2基底表现出卓越的性能，能够检测到10^?15至10^?3 M范围内的Hg²⁺，性能优于之前的SERS方法2到3个数量级。对于Cd²⁺，检测范围为10^?9至10^?3 M；对于Co²⁺

CRediT作者贡献声明

王宇涵：撰写——原始草稿、研究、数据分析。邹永生：撰写——审稿与编辑、方法论。齐海松：撰写——审稿与编辑、方法论。向周阳：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22278157）、广东省自然科学基金（2023A1515030211）和广州市科技计划（2023B03J1365）的支持。