《Forensic Chemistry》：Application of a picric acid based Meisenheimer complex as fluorescent marker for GSR collection without compromising ballistic performance
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枪支残留物可视化研究中，基于苦味酸的迈森海默复合物作为发光标记物，通过物理混合方式（1-3wt%）加入枪粉，在保持弹道性能（无故障率、子弹速度下降）的同时实现高效GSR可视化。摘要：
作者：Parvathy Hari、Abhijitsinh Parmar、Tushar Tyagi、Prasenjit Maity
印度甘地讷格尔国家法医学科学大学工程学院，邮编382007
摘要
枪击残留物（GSR）的可视化与收集是协助犯罪现场重建以及将枪手与枪支联系起来的关键步骤。使用无机（如镧系元素）发光剂作为发光标记物已被证明是一种有效的策略，可以方便地可视化并收集GSR。然而，观察到这类化合物的使用会损害弹道性能，包括增加故障率和降低子弹速度。解决这一问题的一个方法是使用发光爆炸分子作为GSR的标记物。本研究展示了基于2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）的Meisenheimer复合物作为发光标记物的应用，期望该化合物同时具备爆炸性和标记物的双重功能。在实验中，我们使用9×19毫米Glock手枪进行了弹道研究，将标记物与火药以不同比例（1–3%重量比）混合。令人鼓舞的是，我们发现GSR颗粒能够通过标记物的明亮发光轻松被可视化，且没有故障率，子弹速度也没有降低，从而验证了我们的假设。研究结果表明，这种方法在检测微量GSR时具有高灵敏度，同时保持了弹道性能，使其成为法医应用中的有前景的策略。
引言
枪击残留物（GSR）分析在犯罪调查中至关重要，有助于重现射击事件以识别嫌疑人[1]、[2]、[3]。GSR在确定关键信息（如射击距离、枪支类型、爆炸性火药的性质）方面起着重要作用，从而帮助将嫌疑人与犯罪事件联系起来。一旦GSR样本被送往法医学实验室，目前的标准分析方法包括光谱分析（ED-XRF）、联用技术（LC-MS、GC-MS）和电子显微镜（SEM-EDS）[4]、[5]、[6]、[7]。然而，由于GSR颗粒体积小、含量微量且成分复杂，且没有明显的光学标记物，从犯罪现场可视化并收集GSR仍然具有挑战性。研究人员一直在努力创新新技术，以便更轻松地从犯罪现场可视化并收集GSR。
光致发光材料是一类以其光子诱导的光发射特性而闻名的材料，具有广泛的应用，例如LED、光伏、光电导体、光电探测器、防伪、传感和成像[8]、[9]。在法医学领域，适当的光致发光分子用于痕量分析物的检测和基底的光学成像也非常有利[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。为了利用光致发光材料的优势，过去十年中提出了多种策略，将其作为明亮的光学标记物用于犯罪现场的GSR可视化[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这些策略依赖于在弹壳内使用少量合适的发光材料与爆炸物混合，这样在用紫外线手电筒照射时，可以通过发光标记物的存在轻松可视化GSR。最著名的例子是使用基于镧系元素的荧光粉作为标记物，因为它们具有明亮的窄带荧光特性和较高的热稳定性，能够承受弹壳内的恶劣条件[19]、[20]。研究结果表明，通过超亮发光的镧系元素颗粒可以轻松可视化GSR。然而，在某些研究中发现，当使用一定量的镧系元素标记物时，弹道性能会受到影响，如子弹速度下降超过10%，并且故障率显著增加[17]。为了克服这些限制，我们认为理想的GSR可视化标记物应该是基于碳的光致发光材料，最好是使用次级爆炸分子。这一假设基于以下两点：（i）在所有射击事件中，总会有一些未燃烧的爆炸物残留作为标记物；（ii）由于标记物本身是次级爆炸物衍生物，因此不会影响子弹速度和射击的顺利进行。常用的多硝基有机化合物爆炸物大致可分为三类：（i）环状芳香族多硝基化合物（如TNT、DNT、TNP）；（ii）非环状芳香族多硝基化合物（如RDX）；（iii）非环状多硝基化合物（如PETN、HMX）。虽然第一类化合物含有芳香环，但由于存在强吸电子的硝基（-NO?）基团，它们完全不发光。然而，通过对第一类化合物进行智能衍生化处理（例如2,4,6-三硝基苯酚/苦味酸），可以获得高发光性的分子（方案1）[27]。这种两性螺旋环状Meisenheimer复合物的扭曲结构限制了电子/电荷从富电子的胍环向缺电子的硝基芳香环的转移，因此观察到强烈的发光现象。该化合物在固态下具有高发光性（? = 67%），稳定性良好，并且可以在简单的实验室条件下大规模生产。作为标记物使用时，不需要对化合物进行复杂的纯化，因为其他副产物也是苦味酸的衍生物。在本研究中，我们使用9×19毫米Glock手枪和NATO弹药进行了射击实验，证明了该化合物作为GSR发光标记物的有效性。结果表明，GSR能够轻松可视化，且其弹道性能保持完好，这对于保护GSR的化学和物理特性以进行进一步分析（如SEM-EDX）[7]、[28]至关重要。这种方法即使对于微量GSR也能保证高灵敏度，从而提高法医调查的准确性。
化学物质
苦味酸和DCC（N,N'-二环己基碳二亚胺）购自Sigma-Aldrich化学公司。所有溶剂（包括HPLC级乙腈、三乙胺和二氯甲烷）分别从Sigma-Aldrich化学公司和S D Fine Chemicals公司购买。除非另有说明，所有这些化学物质均未经额外纯化即可使用。
仪器技术
UV-Vis吸收光谱测量使用JASCO V-670分光光度计进行。光致发光光谱研究也使用了相应的仪器。
苦味酸-Meisenheimer复合物（II）的光物理性质
2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）（I）和基于苦味酸的荧光Meisenheimer复合物（II）的化学结构如图1所示。射击实验的实验装置及本研究各组分的图像见图1。合成的复合物（II）[27]通过多种方法进行了表征，包括吸收光谱、发射光谱、时间相关单光子计数（TCSPC）、差示扫描量热法（DSC）等。
结论
在本研究中，我们测试了基于苦味酸的Meisenheimer复合物（II）作为GSR的可视化标记物。苦味酸本身也是一种爆炸物分子，这一特性为该复合物增添了功能优势。表征结果显示，该复合物在固态下具有明亮的橙色发光和较高的光稳定性。将标记物物理混合到火药基质中的过程非常成功。
作者贡献声明
Parvathy Hari：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。
Abhijitsinh Parmar：可视化处理、结果验证、资源调配、方法设计、实验研究、数据分析。
Tushar Tyagi：可视化处理、项目管理、方法设计、数据分析。
Prasenjit Maity：撰写修订稿、监督工作、资金申请、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
