高密度金属合金颗粒的燃烧特性

《Fuel》：Combustion characteristics of High-Density metal alloy particles

燃烧与氧化机理研究显示，Al-Zr和Al-Ti合金在高压复杂环境中表现出更高的氧化放热和增重特性，而Al-Mo-La合金较差。燃烧实验发现Al及Al-Mo-La颗粒形成大熔滴，Al-Zr和Al-Ti则发生微爆炸。氧化层形成与介质相关，50% O2+50% CO2环境燃烧效率最优。

　　

孙梦霞|刘建中|廖雪琴|王海鸥|范建仁

浙江大学清洁能源利用国家重点实验室，中国杭州310027

摘要

高密度铝基合金燃料因其优异的能量性能和燃烧特性而成为金属推进剂的潜在成分。本研究利用激光点火系统，在高压和复杂气氛条件下，研究了纯铝以及三种高密度合金（Al-Mo-La、Al-Zr、Al-Ti）的点火和燃烧行为。采用热重-差示扫描量热法（TG-DSC）探讨了它们的热氧化机制。结果表明，不同样品在燃烧行为和氧化路径上存在显著差异。TG-DSC分析显示，Al-Ti和Al-Zr合金的总氧化放热量和质量增重明显高于纯铝，而Al-Mo-La的氧化参数较差。燃烧图像显示，Al和Al-Mo-La颗粒聚集成较大的熔融液滴，而Al-Zr和Al-Ti颗粒则表现出强烈的微爆炸现象。此外，在Al和Al-Mo-La合金的燃烧过程中形成了明显的界面层，而在Al-Ti合金中未观察到这种分层现象。在50% O₂＋50% CO₂气氛中的燃烧效果优于50% O₂＋50% N₂气氛。这项工作为这些新型合金燃料在推进剂中的应用提供了宝贵的见解。

引言

固体推进剂利用燃烧化学反应释放的能量来推动火箭武器，是固体导弹发动机的动力来源。其能量水平和燃烧性能与武器系统的作战效能密切相关。添加金属燃料是提高推进剂能量水平的主要方法之一[1],[2],[3]。铝粉具有高能量密度、低氧消耗率、能够通过其产物抑制不稳定燃烧以及低成本等优点，是固体推进剂中最常用的金属燃料[3]。然而，其缺点如点火性能差[4]、燃烧效率低以及产物容易聚集[5],[6]，限制了推进剂性能的进一步提升。合金化是激活铝粉燃料的有效方法。合金燃料是通过向纯金属燃料中引入其他金属或非金属元素形成的多组分金属燃料。通过调整合金元素的种类和含量、制备技术及参数，可以在一定范围内优化合金燃料的点火和燃烧性能[7],[8],[9],[10],[11],[12]。

钛（4.51 g·cm^–3）、锆（6.51 g·cm^–3）和钼（10.28 g·cm^–3）等元素的密度较高，其体积热值与铝相当或更高。将这些高密度金属与铝结合可以制备出高密度铝基合金。这些高密度铝基合金燃料还能有效提高推进剂的密度比冲。钛（3287°C）、锆（4377°C）和钼（4825°C）的沸点远高于推进剂的燃烧温度，在燃烧过程中它们不会因金属蒸汽产生的应力而突破氧化层的阻碍。此外，它们的氧化物要么可溶解在金属基体中，要么容易挥发（例如MoO₃），因此不会形成阻碍氧气扩散的氧化层。因此，向铝或铝基合金燃料中添加高密度的钛和锆，可以制备出兼具优异能量性能和燃烧特性的合金燃料，使其成为金属化推进剂和其他高能配方的潜在成分。Lempert等人[13]发现，虽然使用锆替代铝粉的推进剂配方比冲有所下降，但显著提高了各种复合固体推进剂的密度，从而增强了当量比冲和有效载荷质量。Mark等人[14]发现，通过球磨法制备的Al-Zr合金中，延展性铝覆盖了锆颗粒的表面，使得合金燃料更加稳定。当与AP-HTPB/IDP混合制备推进剂时，能有效提高推进剂的密度、质量比冲和体积比冲，并提升推进剂制备过程的安全性。Shoshin等人[15]制备了不同钛含量的Al-Ti合金；合金颗粒的燃烧时间随钛含量的增加而延长。Meng等人[16]发现，在Al-B合金中加入钼能有效提高燃烧焓和氧化效率。Jin等人[17]发现，由于稀土元素镧的活性较强，在铝合金凝固过程中加入镧可以填充合金相中的表面缺陷并细化合金结构。因此，我们选择向铝钼合金中添加少量镧。尽管取得了这些进展，高密度合金的氧化和燃烧机制仍需进一步研究。

本实验设计了一个带有压力室的激光点火系统，用于研究和比较铝及三种高密度合金颗粒（Al-Mo-La、Al-Zr、Al-Ti）在高压（0、1、2、3 MPa）和复杂气氛（空气、50% O₂＋50% N₂、50% O₂＋50% CO₂、100% O₂、水蒸气）下的点火和燃烧特性。通过光纤光谱仪、高速相机和双色测温仪进行了实时燃烧诊断。进一步使用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析了合金和燃烧产物的性质。同时，采用热重-差示扫描量热法（TG-DSC）对空气中的样品进行了热反应实验，并观察了反应产物的微观结构，以探讨热氧化机制。这为新型合金在推进剂中的应用提供了可靠的参考。

实验材料

本研究中使用的三种合金——Al-Zr、Al-Ti和Al-Mo-La——来自一家专业的技术研究机构，而铝则从Aladdin公司购买，平均粒径（D₅₀）为9 μm。Al-Zr合金的铝锌质量比为15:85，Al-Ti合金的铝钛质量比为15:85，Al-Mo-La合金的铝钼镧质量比为70:29:1。我们使用ICP方法测定了合金中的铝含量。

形态与晶体结构

图2显示了四种金属颗粒在相同放大倍数下的SEM图像。从图2(a)可以看出，铝颗粒呈现相对规则的球形。图2(b)显示Al-Zr合金颗粒形状不规则，Feret直径范围为20至75 μm。这些颗粒表面附着有小颗粒。图2(e)表明铝和锆元素在每个颗粒中分布均匀。EDS

结论

本实验利用激光点火系统比较了铝及三种高密度合金颗粒（Al-Mo-La、Al-Zr、Al-Ti）在高压复杂气氛下的点火和燃烧特性。研究结果包括燃烧过程的火焰图像、特征燃烧光谱、点火延迟时间、燃烧持续时间和燃烧温度。同时，通过TG-DSC分析了热氧化机制。

作者贡献声明

孙梦霞：撰写初稿、方法学设计、实验实施。刘建中：资源协调、项目管理、资金筹措。廖雪琴：数据分析、数据整理。王海鸥：项目管理、资金筹措。范建仁：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号U2441282）对本研究的支持。