《Fuel》：Experimental investigation of methane dissolution and exsolution dynamics in gas reservoirs of the Ying-Qiong Basin at High-Pressures and High-Temperatures (HPHT)
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高压高温下溶解甲烷行为及岩心析出动态研究，揭示溶液中甲烷溶解度随温压变化的非线性特征，以及在低渗岩心中的相态演化规律与孔隙尺度析出机理。
Jianxiang Pei|Yunhao Zhang
中国地质大学海洋科学与技术学院，武汉430074，中国
摘要
随着从高压高温（HPHT）储层中开发超深天然气资源，地压含水层中溶解的甲烷及其对生产的影响引起了广泛关注。本研究在压力为5–90 MPa、温度为313.15–473.15 K的条件下，研究了溶解甲烷的行为与溶液中盐度之间的关系，并利用微流控蚀刻芯片可视化减压过程中的气体析出动态。对于溶液系统，发现甲烷的溶解度随温度升高而降低，在10 MPa至90 MPa的压力范围内，其最低溶解度出现在333.15 K–353.15 K之间，随后随着温度的继续升高而逐渐增加。在相同的盐度、压力和温度条件下，由于离子相互作用和离子成分的差异，甲烷在形成盐水中的溶解度低于在NaCl水溶液中的溶解度。对于岩心系统，通过在考虑压力-温度条件和自由气体饱和度的情况下进行置换实验，评估了溶解甲烷对气体回收率的影响。不仅在低于其临界压力的情况下观察到气体回收率的显著增加，而且岩心系统中的气体回收率与自由气体饱和度呈正相关。由于大量溶解气体的析出，超过70%的总气体回收量发生在压力从20 MPa降至2 MPa的过程中，这代表了产气量最高的阶段。在减压过程中，气体气泡最初主要出现在大孔隙中，然后开始在小孔隙中形成，并随着压力的进一步降低而逐渐迁移和积聚。这些发现表明，压力-温度、盐水盐度、自由气体饱和度和孔隙尺寸分布的综合作用决定了CH4的溶解-析出过程，为理解气体析出行为提供了重要的实验证据，并有助于更准确地评估地压气藏的生产潜力。
引言
随着超深地层的逐步开发，作为非常规资源的地压含水层中的甲烷由于技术进步和经济可行性而受到了学术界和工业界的广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。20世纪70年代末和80年代初，美国在墨西哥湾的试点项目表明，天然气储层中的高压高温（HPHT）条件对其经济发展至关重要[8]、[9]、[10]。在中国英琼盆地，地层表现出异常的高压高温条件（例如，压力>70 MPa；压力系数：1.8–2.2；温度>413 K），为甲烷在含水层中的积累提供了有利的地质条件[11]。过去几十年中，许多实验和理论研究致力于探讨甲烷在纯水和盐水系统中的溶解度[12]、[13]、[14]、[15]；然而，大多数实验是在低温和低压力下进行的，且盐度保持恒定，未能捕捉到HPHT条件下的甲烷溶解行为[16]、[17]、[18]、[19]。因此，相应的理论公式在预测广泛温度-压力范围内的甲烷溶解度方面存在局限性[20]，并且水系统中溶解度随温度-压力条件和离子成分变化的规律仍不清楚[21]、[22]。
从物理角度来看，HPHT条件下甲烷在水溶液中的溶解和析出行为是理解溶解气体积累和生产的关键[20]、[23]。早期的实验研究由Price进行，他测量了高压高温下纯水中甲烷的溶解度，但没有考虑盐度的影响[24]。为了研究温度、压力和离子强度的综合作用，Price等人[25]测量了不同温度和压力下NaCl溶液中甲烷的溶解度，发现离子强度的增加会降低甲烷的溶解度。基于这些观察结果，Pitzer等人[26]开发了一个活度系数模型来描述盐水溶液中气体的热力学行为。Duan等人[27]、[28]将Pitzer模型与状态方程（EOS）结合，用于预测高盐度NaCl溶液（例如，高达6 mol/kg）中的甲烷溶解度，并通过HPHT条件下的实验数据（例如，高达523 K和160 MPa）进行了验证，发现水蒸气压力可以影响气相逸度和溶解度；然而，在大多数情况下，相应的误差相对较小，可以在工程精度范围内忽略。Duan和Mao[20]进一步将改进的状态方程纳入热力学框架，从而扩展了模型的适用范围，减少了NaCl富集水系统中的预测偏差。此外，该改进模型还考虑了含有Na+、Ca2+、Mg2+、Cl?和SO42?的多组分离子系统中的气体行为。根据实验结果，Kastanidis等人[29]使用分子动力学（MD）模拟评估了纯水中混合气体（包括甲烷和二氧化碳）的溶解度。Liu等人[5]将甲烷溶解度模型纳入体积框架，以评估溶解气体对致密气藏储量估算和生产的影响。最近，He等人[7]开发了一种基于实验数据训练的粒子群优化支持向量机（PSO-SVM）模型，以改进不同温度和压力范围内的甲烷溶解度预测。总之，温度、压力和盐度是控制水溶液中甲烷溶解度的主要因素；然而，大多数研究都集中在整体溶液系统上[5]、[7]、[20]、[25]、[31]，而多孔介质中的气体溶解和析出动态仍然研究不足。此外，准确量化动态溶解-析出行为需要考虑压力、温度、自由气体饱和度和孔隙尺寸异质性的影响[32]、[33]。
在这项研究中，通过实验室实验系统地研究了地层盐水和储层岩心中的甲烷溶解和析出过程。使用定制的HPHT装置，在压力为5–90 MPa、温度为313.15–473.15 K、盐度分别为10 g/L、14 g/L和32 g/L的条件下，测定了地层盐水中甲烷的溶解度。随后，根据其岩石物理性质的统计评估，从中国英琼盆地的一个气藏中选择了代表性的岩心样本。进行了两组析出实验，以研究储层条件下的甲烷气体行为，分别使用（i）完全饱和地层盐水（含有溶解甲烷的岩心）和（ii）部分饱和盐水（含有溶解甲烷和共存自由甲烷气相的岩心）。此外，还使用蚀刻玻璃微模型进行了二维（2D）可视化实验，以观察孔隙尺度上的气体析出动态。
材料
关于溶液和岩心系统中的实验，表1列出了地层水的离子组成，气体来源为纯度为99.999%的甲烷（99.999 mol%）。英琼盆地位于中国南海的海南岛南部，如图1所示。所研究的地层（2895–2924 m）主要由浅灰色粉砂岩组成，以石英为主，含有少量暗色矿物和偶尔出现的白色云母。岩石结构以粉砂粒级为主
气体溶解度
不同盐度地层盐水中甲烷溶解度的实验结果总结在表3a、3b、3c中。所有地层盐水都是含碳酸氢盐的NaCl溶液。图4显示了DF-1地层盐水中甲烷溶解度随温度和压力的三维（3D）图（盐度=14 g/L）。压力对地层盐水中甲烷溶解度有显著影响。此外，甲烷溶解度随温度的升高而降低
结论
本研究系统地研究了在HPHT条件下溶液和岩心系统中甲烷的溶解和析出行为，使用了不同盐度的地层水。
对于溶液系统，甲烷溶解度随压力增加而增加，这种效应在较低压力下最为明显。随着温度的升高，溶解度首先在333.15–353.15 K（10–90 MPa范围内）降至最低，然后在更高温度下再次增加。
CRediT作者贡献声明
Jianxiang Pei：撰写——原始草案、方法论、研究、资金获取、概念构思。Yunhao Zhang：撰写——审稿与编辑、项目管理、研究、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究由CNOOC技术研究项目（KJZH-2024-2105）资助。
