在液态阳极燃料电池中稳定高效地同时生产乙烯和电力

《Fuel》：Stable and efficient cogeneration of ethylene and electricity in liquid anode fuel cells

乙烯气电联合生产中液锑阳极燃料电池技术突破：通过创新性液锑阳极固体氧化物燃料电池系统同步实现乙烷非氧化脱氢制乙烯与电能生产，攻克传统催化剂积碳难题，在750℃下实现49.5%乙烷转化率、78.4%乙烯选择性及180mW/cm2峰值功率密度，为可持续乙炔制备提供新范式。

　　

刘文鑫|李永新|李文怀|贾凯|王志恒|徐一飞|苗杰|王茜茜|周伟

中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京 210009

摘要

通过传统的蒸汽裂解生产乙烯面临重大的可持续性挑战，因为会产生大量的二氧化碳（CO₂）。尽管乙烷的氧化脱氢（ODE）和非氧化脱氢（EDH）提供了有前景的替代方案，但碳沉积和催化剂积碳仍然是一个关键限制因素。在这里，我们提出了一种创新的液态锑阳极固体氧化物燃料电池（LAFC-Sb(l)）系统，该系统同时解决了四个关键问题：利用乙烷生产乙烯、减少碳沉积、燃料循环以及发电。系统性地研究了温度和流速对乙烷转化率的影响，发现其在750°C下能够持续脱氢360小时，并且与液态锑阳极具有很好的兼容性。该系统在750°C时达到了180 mW cm^?2的峰值功率密度，极化阻抗低（0.061 Ω cm²），同时在750°C下的连续运行证明了气电联产的可行性。这项工作为可持续的乙烯生产提供了一种颠覆性的方法，并实现了能量的整合回收。

引言

乙烯是一种重要的石化中间体，在化学工业中起着不可或缺的作用[1]。传统的乙烯生产主要依赖于乙烷的蒸汽裂解，由于使用了含氧反应物，这一过程会产生大量的二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO），从而引发了严重的环境问题[2]。最近，乙烷的氧化脱氢（ODE）和非氧化脱氢（EDH）作为传统蒸汽裂解的替代方案出现，显示出显著的碳足迹减少[3],[4],[5]。ODE是一种在适中温度（500–650°C）下选择性将乙烷转化为乙烯的催化过程。然而，过氧化、碳诱导的催化剂失活以及乙烷与氧气共进料所带来的安全隐患等问题尚未得到充分解决。相比之下，EDH避免了乙烷与氧化剂的直接接触，从而提高了工艺安全性并防止了CO/CO₂的生成，这凸显了其研究潜力。尽管有这些优势，EDH仍然面临碳沉积的问题[6]，这严重影响了传统固体催化剂的效率和稳定性。使用液态金属作为反应介质是一种有前景的策略，因为它们具有天然的抗积碳能力[7]。然而，有效去除和利用漂浮在液态金属表面的碳沉积物仍然具有挑战性[8],[9]。

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种环保且高效的能量转换技术，可以直接将化石燃料中储存的化学能转化为电能[10],[11]。传统上用于固体氧化物燃料电池的镍酸钇稳定氧化锆（Ni-YSZ）阳极对含碳燃料的耐受性有限，因为碳沉积物与阳极表面的直接接触会阻碍电化学氧化和质量传递[12],[13],[14]。为了解决这一根本问题，已经应用了液态金属阳极[15]。这种方法使得在SOFC系统中可以直接利用固体碳进行发电。液态-固体界面显著增加了碳氧化的电化学活性表面积，而连续的金属相则促进了电子传递和氧化物离子的传输。Jayakumar等人研究了一种使用熔融锑阳极的SOFC，该燃料电池可以运行在基于碳的燃料上[16]。在700°C时，该系统的电极电阻为0.06 Ω cm²

在这里，我们设计了一种带有液态锑阳极（LAFC-Sb(l)）的燃料电池，用于同时进行发电和乙烯生产。在高温下，乙烷会自发地进行非催化脱氢生成乙烯，从而规避了催化剂失活的问题。系统性地评估了液态锑阳极上的乙烷转化特性。在750°C时，该系统的乙烷转化率为49.5%，乙烯选择性为78.4%。该系统在750°C时达到了180 mW cm^?2的峰值功率密度，极化阻抗低至0.061 Ω cm²

材料合成

材料合成

经典的钙钛矿材料Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）是通过溶胶-凝胶法合成的，并用作燃料电池的阴极。首先，计算了硝酸锶（Sr (NO₃)₂、六水合硝酸钴（Co (NO₃)₂·6H₂O）、硝酸钡（Ba (NO₃)₂和九水合硝酸铁（Fe (NO₃)₃·9H₂O）的质量，称量后将其溶解在去离子水中。接下来，通过混合乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸（CA）和氨制备了螯合剂

结果与讨论

通过使用LAFC-Sb(l)作为乙烷脱氢反应器，基于我们的实验提出了一种连续的气电联产方法（见图1）。该气电联产系统整合了四个关键功能：（1）发电：Sb作为燃料源，在氧化过程中形成Sb₂O₃并释放能量；（2）乙烷脱氢：将乙烷转化为乙烯，氢气作为主要副产品；（3）燃料循环：在发电过程中产生的Sb₂O₃

结论

总之，我们提出了一种创新的液态锑阳极策略，有效解决了传统Ni-YSZ阳极在乙烷利用过程中长期存在的碳沉积问题。这种方法同时解决了烃类脱氢中的关键挑战，避免了传统催化乙烷脱氢中的催化剂积碳问题，并表现出优异的乙烷兼容性。在非电池环境下的乙烷脱氢稳定性测试中

CRediT作者贡献声明

刘文鑫：撰写——初稿、可视化、验证、研究、数据分析。李永新：监督、软件开发、数据管理。李文怀：撰写——初稿、项目管理、数据管理。贾凯：软件开发、数据管理。王志恒：软件开发、数据管理。徐一飞：软件开发、数据管理。苗杰：软件开发、数据管理。王茜茜：软件开发、数据管理。周伟：撰写——审稿与编辑、资源协调、方法论研究、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22278203）和中国博士后科学基金（项目编号2024 M751418）的支持