综述：Mn-Ce二元氧化物在挥发性有机化合物（VOCs）氧化中的协同催化作用：结构-活性关系与反应机理综述

《Fuel》：The synergistic catalysis of Mn-Ce binary oxides for VOCs oxidation: A review on the structure–activity relationship and reaction mechanism

本文系统综述了Mn-Ce基催化剂在挥发性有机物催化氧化中的应用进展，重点分析了Mn-Ce协同效应的界面电子机制及其对氧空位浓度、低温还原性能和活性氧物种迁移能力的调控作用，并探讨了制备策略、结构表征与催化性能的关系，最后总结了稳定性提升及工业应用挑战与未来方向。

　　

陈泽东|周家斌|刘贤杰|周川|曾云明|黄帆|李丹

宜宾大学质量管理和检验检测系，中国宜宾64000

摘要

作为贵金属的理想替代品，基于锰-铈（Mn-Ce）的催化剂在挥发性有机化合物（VOCs）的催化氧化中展现出显著的应用潜力。本文系统总结了Mn-Ce催化剂在VOCs处理方面的最新研究进展。本文的核心在于深入分析了Mn和Ce组分之间的协同效应。具体而言，通过界面电子相互作用（Mn⁴⁺+Ce³⁺ ? Mn³⁺+Ce⁴⁺）有效调节了催化剂的物理化学性质。这表现为氧空位浓度的显著增加、低温还原能力的显著提升以及表面活性氧物种（吸附氧和晶格氧）的动态平衡和迁移性的优化。本文采用整体视角，遵循“制备-结构-性能-机理”的主线，详细阐述了如何利用精确的合成策略来调控催化剂结构，并利用先进的表征技术建立了这些结构与催化性能之间的关系。同时，本文批判性地总结了催化剂在实际应用中面临的关键挑战，包括水热稳定性和抗硫/碳中毒能力。文章还回顾了通过多组分掺杂、结构设计和过程耦合等策略提高催化剂稳定性的最新进展。最后，指出了未来的研究方向，重点在于利用操作条件表征、理论计算和新型材料系统（如单原子催化剂和MOF衍生材料）将这一领域从经验探索推进到理性设计。本文旨在为高性能Mn-Ce催化剂的发展提供深刻的理论见解和实用的设计指导。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是导致区域雾霾和臭氧污染的主要前体，对生态环境和人类健康构成严重威胁（图1）。其中，苯类化合物（BTX）由于其高毒性和三种致癌作用（致癌、致畸和致突变）而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。由于分子结构、官能团和C-H键强度的显著差异，不同类型的VOCs在催化氧化方面存在巨大差异，这给开发高效净化技术带来了巨大挑战[9]、[10]、[11]、[12]。在众多末端处理技术（吸附、冷凝、生物降解、热燃烧等）中，催化氧化被认为是最有前景的方法之一，因为它具有操作温度低、能量效率高、净化彻底（将VOCs转化为无害的CO₂和H₂O）以及二次污染最小的优点。其商业应用的核心在于开发高性能、低成本且高度稳定的催化剂[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。

早期研究主要集中在贵金属（Pt、Pd、Au）催化剂上。尽管这些催化剂在低温下表现出优异的活性，但其高昂的成本、有限的自然资源以及对烧结和中毒的敏感性严重限制了其大规模工业应用[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。因此，研究人员将注意力转向了非贵金属催化剂，如过渡金属和稀土金属氧化物，以寻找贵金属的替代品（例如钴、锰、铈等）[28]、[29]、[30]。在众多候选材料中，基于锰的氧化物（MnO_x）和基于铈的氧化物（CeO₂）表现出了巨大的应用潜力。MnO_x具有多种氧化态（Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺）和多样的晶体结构（如α-、β-、γ-、δ-MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄），这使其具备优异的低温氧化还原循环能力，能够有效激活氧分子并作为氧化反应的活性中心[31]、[32]、[33]。CeO₂由于其独特的氟石结构以及Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的快速转换，具有出色的氧储存和释放能力，为氧化反应提供了丰富的活性氧来源[34]、[35]、[36]、[37]。这两种材料的优异内在性质为构建高性能二元催化系统奠定了坚实的基础。

Mn和Ce的复合形成并非简单的物理混合。大量研究表明，这两种元素之间存在强烈的协同效应，使得Mn-Ce二元催化剂在VOCs氧化方面的低温活性和催化稳定性明显优于单一组分催化剂。催化性能通过T₅₀（50%转化温度）和T₉₀（90%转化温度）在表1中进行评估[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。这种协同效应的微观本质被广泛认为是由于两种组分之间的强烈电子相互作用，促进了氧空位的形成以及活性氧物种（尤其是吸附的O₂^–/O^-）和晶格氧物种的浓度和迁移性的提高，从而显著提升了催化剂的整体氧化还原性能（H₂-TPR还原峰向低温移动）[44]、[45]、[46]。然而，调控这些协同效应的精确机制和基本原理仍是当前研究的重点科学问题。催化剂的最终性能在很大程度上取决于其制备方法（共沉淀、水热法等）、Mn/Ce摩尔比、微观结构和表面物理化学性质。当前的研究挑战在于如何通过定向合成策略精确调控活性位点的结构，并阐明制备-结构-性能之间的关系。同时，如何利用先进的原位表征技术彻底阐明VOCs分子在Mn-Ce活性位点的活化、反应路径和速率决定步骤仍然是关键的研究点和难点。

鉴于对基于Mn-Ce的VOCs催化氧化催化剂的研究兴趣日益增长以及该领域复杂的科学问题，本文旨在系统而全面地总结近年来的关键研究进展。本文不仅限于文献的简单汇编[47]、[48]，还力求提供深入的机理分析和前瞻性的观点。首先，详细讨论了多种精确控制催化剂微观结构的制备策略；随后，综合运用现代表征技术深入分析了Mn-Ce协同效应的结构起源；接着，系统总结了催化性能的结构-活性关系，密切关联结构与性能，并重点关注反应机理和路径；最后，批判性地评估了催化剂的稳定性、失活机制和抗中毒策略。本文还总结了将实验室成果转化为实际应用的挑战，并指出了未来的研究方向（图2）。通过本文，我们旨在为研究人员提供清晰的理论指导和设计思路，以理解Mn-Ce协同催化的本质，并设计出高效、稳定且抗中毒的下一代先进催化剂。表1总结了各种Mn-Ce催化剂对不同类型VOCs的催化氧化性能[49]、[50]、[51]、[52]。

章节片段

Mn-Ce催化剂的制备策略和结构控制

催化剂的微观物理化学结构直接反映了其宏观性能，而制备策略是控制这些结构的主要和最关键因素。对于Mn-Ce二元体系而言，选择不同的合成路线决定了锰和铈组分的分散状态和相互作用强度。同时，它们的晶相组成、微观结构、孔结构和表面化学性质也更加精确地受到影响

Mn-Ce催化剂的结构表征和协同作用的本质

为了更深入地了解Mn-Ce催化剂在VOCs氧化方面的卓越性能，必须超越宏观活性评估，深入研究其微观性质，以揭示基本的结构-性能关系。本节旨在系统探讨如何利用一系列互补的表征技术逐步解析Mn-Ce二元氧化物中的独特协同效应。

催化性能和反应机理

前一章系统阐明了Mn-Ce催化剂的合成-结构关系，并通过先进的表征技术揭示了它们的协同性质。本章将重点关注催化剂的催化性能及其潜在的反应机理，旨在解决两个核心问题：（1）如何将前面讨论的微观结构参数与宏观催化性能进行定量或半定量关联

失活预防策略和实际应用挑战

尽管Mn-Ce催化剂在实验室条件下对甲苯和其他VOCs表现出显著的低温催化活性，但其长期稳定性和抗中毒能力是其在工业应用中成功的关键因素。理想化的实验室环境与实际工业废气之间存在显著差异，后者具有复杂的组成和高度变化的操作条件。本节将系统回顾主要

总结与展望

本文系统总结了Mn-Ce二元催化剂在VOCs催化氧化方面的研究进展，构建了一个从微观结构设计到宏观性能优化的完整体系，涵盖了制备策略、结构表征、结构-活性关系、反应机理以及稳定性和抗失活方法。本章旨在提供核心内容的简要总结

CRediT作者贡献声明

陈泽东：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。周家斌：项目管理。刘贤杰：数据整理。周川：实验研究。曾云明：实验研究。黄帆：软件开发。李丹：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了四川省科技计划（2024YFHZ0152）、中国市场监督管理局科学研究资助计划（CQSJKJDW2024010和CQSJKJDW2023011）、中国市场监督管理总局科技计划（CQSJKJDW2024010和CQSJKJDW2023011）、中国国家市场监督管理总局科技计划（2024MK107）以及科学基金的支持