综述：将生物柴油衍生的甘油转化为燃料添加剂：使用磺化催化剂在酯化、醚化和缩酮化方面的进展

《Fuel》：Valorization of biodiesel-derived glycerol into fuel additives: advances in esterification, etherification, and ketalization using sulfonated catalysts

低阶煤岩异质性及其对甲烷吸附性能的影响机制研究，通过固体13C NMR、FTIR、XPS、XRD及高压甲烷吸附实验，揭示了镜质体与褐煤体在分子结构、微晶特征及吸附性能上的差异，阐明煤岩类型对吸附能力的主导控制机制。

　　

Kang Wang|Yue Chen|Huaichang Wang|Dongmin Ma|Chao Zheng|Changjiang Ji|Haoran Zhu|Peilin Wang

西安科技大学地质与环境学院，中国西安710054

摘要

为了阐明低阶煤岩类型的分子异质性及其对甲烷吸附的控制机制，本研究选取了黄龙侏罗纪煤田中的镜煤和惰质煤样本进行了分析。通过结合固态¹³C核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）以及高压甲烷等温吸附实验，对这两种煤岩的物理化学结构和吸附性能进行了表征。结果表明，镜煤富含氢元素且挥发性物质含量较高，而惰质煤则富含碳和氧元素，其水分、灰分和矿物成分也更高。从微观结构上看，惰质煤的芳香性（f_a）和桥头碳比（X_BP）显著高于镜煤。XRD分析显示，惰质煤的芳香晶粒尺寸（L_a、L_c）较大，层间距（d₀₀₂）较小，表明其结构更为致密且高度芳香化，具有较大的横向扩展性；相比之下，镜煤的烷基碳比例（f_al）较高，含有丰富的烷烃和较长的烷基侧链。基于光谱数据，构建了这两种煤岩的大分子模型并进行了能量优化。吸附实验表明，镜煤的朗缪尔吸附容量（V_L）明显优于惰质煤。相关性分析揭示了结构与性能之间的显著关系：吸附能力与烷基碳比例和链长呈正相关，这表明镜煤中发达的烷基侧链提供了主要的吸附位点和自由体积。而与X_BP和L_a的负相关关系表明，惰质煤中密集的芳香层堆积压缩了有效的分子容纳空间。本研究证实了煤质成分是决定储层气体潜力的关键因素，强调了煤质异质性在煤层气勘探中的重要性。

引言

中国是一个煤炭资源丰富的国家。近年来，西北地区低阶煤矿的开采强度持续增加，这些地区的高瓦斯煤矿也导致了大量的甲烷排放[1]。然而，作为一种能源，煤炭具有许多优势。煤炭的大分子结构可以从根本上反映其物理和化学性质，有助于理解其变质程度、吸附能力、润湿性、气体扩散能力和化学反应性。因此，煤炭可以广泛应用于煤层气（CBM）勘探与开发、煤矿瓦斯控制、煤炭运输、煤化工产业，甚至碳中和等领域[2]、[3]、[4]、[5]。

几十年来，研究人员采用了多种物理和化学实验方法以及现代分析技术来研究煤炭的分子结构，并提出了多种大分子结构模型[6]，如Given模型[7]、Wender模型[8]、Wiser模型[9]和Shinn模型[10]。近年来，随着技术的进步，现代分析技术被广泛用于研究煤炭的分子结构[11]，包括碳核磁共振光谱（¹³C NMR）[12]、傅里叶变换红外光谱（FTIR）[11]、X射线光电子能谱（XPS）[13]和X射线衍射（XRD）[14]。Jing等人[15]指出，高挥发性烟煤主要由二环和三环芳香化合物组成，烷基结构以甲基和乙基侧链为主，同时含有环烷烃。Wang等人[16]比较了庆华煤中镜煤和惰质煤的分子结构，发现镜煤含有较少的芳香碳结构但烷基碳结构丰富，不饱和度较低且还原性较高；而惰质煤则含有较多的芳香碳结构，烷基结构较少，不饱和度最高，煤化程度也更高。An等人[17]对抚新长焰煤进行了XRD和FTIR实验，发现其芳香结构较少，烷基结构较多，芳香环的缩合程度较低，芳香层的空间有序性也较差。官能团类型显著影响小分子的吸附行为，微孔理论被认为是CH₄吸附的主要机制。Li等人[18]为宁东洪石湾的低阶煤构建了大分子模型，并通过量子化学计算进行了优化，最终实现了对煤炭微观分子结构的实验和量子化学描述。

鄂尔多斯盆地蕴藏着丰富的低阶煤资源。本研究从盆地西南边缘的黄龙煤田采集了侏罗纪低阶煤样本，采用了一系列先进的分析技术（包括固态¹³C NMR、FTIR、XPS和XRD）系统地表征了镜煤和惰质煤的化学成分和分子结构特征，揭示了这两种煤岩在物质组成和分子结构上的显著差异。与传统的整体煤炭模型不同，本研究通过分子模拟为低阶镜煤和惰质煤构建了独立的分子结构模型，以捕捉其特定的结构异质性。在此基础上，通过能量分解分析研究了调控大分子三维结构稳定性的热力学机制。通过严格追踪能量变化，我们发现范德华能的显著降低是稳定三维煤大分子的主要因素，其作用超过了价键松弛的贡献。此外，结合甲烷等温吸附实验，阐明了微观结构异质性调控宏观甲烷吸附性能的潜在机制。这些发现为低阶煤储层中煤层气（CBM）的高效勘探和利用提供了理论基础。

样本采集与制备

煤炭样本来自元子沟矿（永龙矿区）的12102工作面和黄岭二号矿（黄岭矿区）的20418工作面，共采集了12个样本（每个样本重量为5～10公斤）。按照中国国家标准GB/T 4822–2008，将镜煤和惰质煤从原煤中分离出来。样品被研磨至0.18～0.25毫米大小，用于元素分析和化学分析；随后进一步粉碎至200目（<74微米）以进行¹³C NMR、FTIR和XPS测量。

实验方法

(1) 煤炭

元素分析

煤炭的元素分析按照中国国家标准GB/T 2,122,008（“煤炭的元素分析”）进行。镜煤（JM）和惰质煤（AM）的分析结果见表1。每个样本组进行了五次重复实验，报告了平均值。结果表明，同一煤炭样本中的镜煤和惰质煤在工业成分上存在明显差异。

在四种工业成分中：挥发性物质含量

碳骨架结构

碳原子构成了煤炭分子的基本框架，分子的结构和性质由其数量、空间排列和键合方式决定[20]。碳原子周围的电子密度受原子位置和结构约束的影响，在磁场作用下会产生不同的¹³C化学位移。固态¹³C NMR能够检测到这些位移，从而表征芳香簇的大小、碳的杂化类型（sp²/sp³）和官能团类型[21]

甲烷吸附等温线及拟合结果

图16和图17展示了30°C下镜煤和惰质煤样本的甲烷吸附等温线。所有样本的实验数据与朗缪尔方程[70]、[71]高度吻合，相关系数（R²）超过0.99。如图所示，吸附容量随压力升高而逐渐增加，并趋近饱和。吸附过程可以分为三个阶段：在低压区域（P < 2 MPa）

结论

• (1)
  元素分析和岩相学差异：镜煤的挥发性物质含量（35.11%）和氢含量较高，而惰质煤的水分含量（4.89%）、灰分产量（8.28%）和固定碳含量（62.88%）以及矿物含量（15% vs 5%）较高。岩相学分析表明，镜煤主要由镜质煤组成（88.39%），而惰质煤富含惰质煤（65.15%）；两者都含有少量的壳质煤（约1.18%）。最终分析显示，惰质煤富含碳和氧元素，

作者贡献声明

Kang Wang：撰写初稿、可视化处理、概念构思。Yue Chen：监督、资源协调、项目管理、概念构思。Huaichang Wang：项目管理、概念构思。Dongmin Ma：监督、数据分析。Chao Zheng：监督。Changjiang Ji：监督、数据分析。Haoran Zhu：监督。Peilin Wang：监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号41902175）、国家低渗透油气田勘探与开发工程实验室的开放资助项目（项目编号KFKT2024-02）以及山西省科技重大专项资助项目（项目编号20201101002）的支持。