湖泊中富含有机物的页岩的人工热转化：对中国原位转化过程的影响

《Fuel》：Artificial thermal transformation of lacustrine organic-rich shale: Implications for the in-situ conversion process in China

本研究采用金管水热解技术，揭示有机质与矿物协同作用的三阶段机制（初始阶段树脂EOM引发，降低活化能；加速阶段黏土结构崩溃释放吸附烃类；延伸阶段无机氢促进裂解），显著提高页岩烃类转化效率，为ICP工程优化提供理论依据。

　　

Jia Wu|Zhengyu Wu|Zezhang Song|Qianqian Feng|Shuo Gao

中国石油大学（北京）海南研究院，中国海南省三亚市572000

摘要

基于孤立沥青质热解的传统评估方法常常忽略了控制“原位转化过程”（ICP）的关键有机-无机相互作用。本研究利用金管水热解技术对青山水库组湖相页岩进行了分析，揭示了这一过程中的协同作用机制，该过程包含三个热阶段：1）引发阶段：富含树脂的提取有机物（EOM）作为自由基引发剂，使C₁₅₊烃类的生成峰值温度降低了9°C；2）加速阶段：粘土-有机复合物的结构崩解释放出大量吸附的烃类（最高可达226.4 mg/g TOC），表明这种转化潜力依赖于矿物转化；3）扩展阶段：来自水-岩反应的无机氢促进了过成熟沥青质的加氢裂解。这些机制共同显著降低了活化能障碍，为ICP工程提供了能量支持。本研究不仅建立了预测转化进程的精细理论框架，还表明湖相页岩的实际烃类潜力比传统动力学预测的要高，为优化ICP加热程序提供了重要指导。

引言

“原位转化过程”（ICP）是一种新兴技术，通过将源岩加热至300°C以上，将低至中等成熟度的有机物质转化为可回收的烃类[1],[2],[3]。2002年至2005年间，荷兰皇家壳牌集团在科罗拉多州的格林河页岩上进行了ICP现场试验，最终回收了256吨原油[3],[4]。壳牌的ICP试验中，能量输入与输出比为1:3，表明该技术已进入工业试验阶段[4],[5]。在ICP准备阶段，准确预测转化进程和热解产物组成对于设计和优化加热方案至关重要[6]。

烃类生成的预测通常基于沥青质热解的动力学模型，这些模型用于定量评估沥青质的转化率和烃类组成[7]。然而，孤立沥青质动力学往往无法准确反映沉积有机质的真实热行为，因为它们将有机组分与其天然矿物环境分离。热解实验表明，全岩热解与孤立沥青质热解在烃类产率和组成上存在差异[8],[9],[10]。例如，下马岭组样品中C₁₅₊烃类的最大产率分别为567.8 mg/g TOC和383.2 mg/g TOC[9]；恩平组样品中C_1-5烃类的最大产率分别为126.9 mg/g TOC和169.2 mg/g TOC[8]。这些差异可能源于初始反应物的组成差异，因为全岩同时含有有机质和无机物，而有机-无机相互作用会影响烃类的生成。

沥青质通过用盐酸（HCl）和氢氟酸（HF）去除矿物成分，再使用有机溶剂（如二氯甲烷）提取，得到固体有机质[11],[12]。将沥青质作为热解实验的反应物可以简化研究体系，但该体系仅包含沥青质，缺乏烃类生成过程中的有机-无机相互作用。在地质现实中，矿物基质不仅是惰性骨架，还是影响烃类生成路径的活性化学反应器[13],[14],[15],[16],[17]。例如，粘土矿物（如蒙脱石）通过Al³⁺替代Si⁴⁺在其层间和表面带负电荷[18]，这些带电位点具有强烈的电子对接受能力，从而起到路易斯酸的作用。粘土矿物与有机质在烃类生成过程中的相互作用显著改变了烃类产物的组成[14],[19],[20],[21]。含还原铁的矿物（如橄榄石、磁铁矿和菱铁矿）与水反应时会释放分子氢[22]，这种H₂促进了有机质的加氢裂解，从而提高了源岩的烃类产量[23]。

ICP针对的是地质条件下的天然全岩。仅使用沥青质的简化体系无法准确反映ICP过程中的烃类生成行为。因此，研究ICP条件下的烃类生成需要使用全岩样品。只有考虑转化过程中的有机-无机相互作用，才能获得可靠的结果。本研究对下白垩统青山水库组页岩样品进行了金管水热解实验，以探讨EOM、粘土矿物和水-岩反应对烃类生成的贡献。除了表征产物产率外，本研究还旨在分离EOM、粘土和水-岩反应的协同作用，建立全面的顺序框架以指导ICP加热策略的优化。

方法

页岩样品采自中国松辽盆地七家沟-古龙凹陷的下白垩统青山水库组（K₂qn²）。该组为湖相沉积物，包含灰黑色页岩和粉砂岩层。从深度超过2400米的岩芯中获得的样品，其TOC含量为3.20 wt%。Rock-Eval参数如下：S₁ = 4.84 mg HC/g rock，S₂ = 12.37 mg HC/g rock，S₃ = 0.16 mg CO₂/g rock，T_max = 432°C。

金管热解

结果

总液态烃类和C₁₅₊烃类的产率在不同加热速率下表现出一致的热演化趋势（图1）。在低加热速率（2°C/h）下，300°C时C₁₅₊烃类的产率为135.3 mg/g TOC，随后在325°C时降至125.4 mg/g TOC。375°C时C₁₅₊烃类的产率上升并达到第一个峰值305.0 mg/g TOC，随后随着温度进一步升高而迅速下降（定义为第一阶段，<450°C）。当温度达到500°C时，C₁₅₊烃类出现第二个峰值

可提取有机物促进沥青质的烃类生成

在低速加热实验（135.3 mg/g TOC）中，300°C时C₁₅₊烃类的产率低于原始样品中的EOM产率（149.7 mg/g TOC）。325°C时C₁₅₊烃类的产率降至125.4 mg/g TOC，表明在300–325°C范围内，沥青质热解的反应速率低于EOM的裂解速率。在更高温度下，C₁₅₊烃类的产率再次上升，并在375°C时达到305.0 mg/g TOC的峰值。毫无疑问，沥青质分解的反应速率

结论

本研究揭示的烃类生成路径比传统模型所描述的更为复杂和高效。通过整合可溶性有机物、粘土结合有机物和矿物催化反应的协同作用，本研究为淡水湖相页岩建立了精细的顺序框架：

(1)

富含树脂的EOM在早期阶段作为自由基引发剂，降低了活化能；

(2)

作者贡献声明

Jia Wu：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、资金获取、正式分析、概念化。Zhengyu Wu：撰写——初稿、可视化、正式分析。Zezhang Song：撰写——审阅与编辑、资源获取、研究、概念化。Qianqian Feng：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、资源获取、正式分析。Shuo Gao：撰写——初稿、验证、研究、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢Shengbao Shi和Lei Zhu在热解实验和有机地球化学分析方面提供的宝贵支持。同时感谢两位匿名审稿人和编辑Berna Hascakir提出的宝贵建议。中南大学的Jeffrey Dick博士帮助改进了本文的表达。

我们的工作得到了国家自然科学基金（项目编号U22B6004和42273052）和前沿跨学科项目的支持