在最后一次冰消期，火山喷发和硅藻大量繁殖加剧了深海沉积物中汞的积累及其甲基化过程

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Volcanic emissions and diatom blooms enhanced mercury accumulation and methylation in hadal sediments during the last deglacial phase

研究马里亚纳海沟沉积物汞含量及同位素组成，揭示末次冰期以来大气沉降为主要汞输入源，火山活动与浮游植物增强汞沉积及甲基化过程，提出双驱动机制对海沟汞富集的影响。

　　

周正文|王慧玲|辛宇|王英军|刘西婷|田继伟|霍尔格·欣特尔曼|尹永光|刘光亮|蔡勇|李彦斌

中国海洋大学化学与化学工程学院，教育部深海多圈层与地球系统科学前沿中心，海洋化学理论与技术重点实验室，青岛266100，中国

摘要

海沟沉积物从多种来源接收汞（Hg），成为全球重要的汞汇。为了追踪人类世之前海沟中汞循环的变化，我们分析了从马里亚纳海沟（世界上最深的海沟）采集的沉积物岩心中的汞含量（包括总汞（THg）和甲基汞（MeHg）以及汞的同位素组成。Δ¹⁹⁹Hg和Δ²⁰⁰Hg的值表明，自末次冰期以来，大气沉降是汞进入马里亚纳海沟的主要来源。Δ¹⁹⁹Hg和Δ²⁰⁰Hg值的结合以及Δ¹⁹⁹Hg/Δ²⁰¹Hg的斜率揭示了大气和/或海水光化学过程对汞在沉积前的影响。来自深渊海沟沉积物的地球化学指标显示，末次冰期期间的沉积物剖面特征是汞/总有机碳（Hg/TOC）比率异常升高以及δ²⁰²Hg值高度负值，表明该时期有显著的火山汞排放。同时，硅藻垫的长期积累以及这一时期δ²⁰²Hg值的高度负值表明初级生产力增强，表层浮游植物可能起到了输送作用，促进了汞从上层海洋向深渊沉积物的垂直传输。我们提出了一种双重驱动机制——火山喷发和硅藻大量繁殖（在沉积物中有所记录）——在末次冰期显著增强了大气中的汞积累。值得注意的是，含有硅藻垫的沉积物中的甲基汞浓度是没有硅藻垫的沉积物的20倍，这表明硅藻大量繁殖促进了水柱或硅藻垫沉积物层中的汞原位甲基化。本研究提供了关于火山活动和硅藻大量繁殖对深渊沉积物中汞积累和甲基化耦合效应的同位素约束，为解释深渊海沟中自然汞富集提供了机制框架。

引言

汞（Hg）是一种全球关注的污染物，它可以通过大气长距离传输，最终通过颗粒沉降到达海洋海沟（Blum等人，2020年；Sun等人，2020年）。海洋中的海沟是地球构造系统的重要组成部分，在浅层和深层之间的物质传输和能量交换中起着关键作用（Zhang等人，2020年）。海沟沉积物包含了丰富的地质历史信息，包括火山喷发、生物爆发和地震活动等事件；因此，海沟沉积物常被称为表层沉积物的“最终汇”（Nishikawa等人，2019年；Tatsumi等人，2014年）。海沟通常位于板块俯冲带，漏斗形的地质结构可能记录了地质活动的沉积记录（Liu等人，2024年）。海沟中的汞含量和沉积速率表明，尽管深渊海沟仅占海洋的一小部分，但它们是海洋汞埋藏的重要焦点（Liu等人，2021a；Sanei等人，2021年）。然而，关于深渊汞循环的时间变化知之甚少，特别是由人类世之前的广泛地质或环境变化所驱动的变化。

在人类活动之前的海洋环境中，汞来源于自然过程，如河流输入、大气沉降、热液喷发、森林火灾和火山喷发（Selin，2009年）。地质事件导致了工业革命之前沉积物中汞含量的显著和异常增加（AMAP/UNEP，2018年；Pyle和Mather，2003年；Sanei等人，2012年）。除了这些来源外，环境因素如初级生产力、海冰覆盖和海平面变化也会影响海洋环境中的汞动态（Fadina等人，2019年）。例如，多年海冰的破裂和冰覆盖面积的增加据报道在全新世初期增加了北极地区的汞沉积（Segato等人，2023年）。

汞同位素可以提供关于汞来源和环境变化对汞循环影响的独特见解。汞的同位素分馏可以分为质量无关的分馏（奇数质量分馏，Δ¹⁹⁹Hg和Δ²⁰¹Hg；偶数质量分馏，Δ²⁰⁰Hg和Δ²⁰⁴Hg）和质量相关的分馏（MDF，由δ²⁰²Hg表示）。汞的质量相关分馏发生在汞的生物、化学和物理传输及转化过程中（Zhou等人，2023年）。奇数质量分馏主要由光化学过程中的磁同位素效应引起（Zheng和Hintelmann，2010年）。可测量的偶数质量分馏主要出现在大气降水（氧化汞）中，据认为与上层大气中气态汞(Hg(0)的光化学氧化有关（Chen等人，2012年；Sun等人，2016年）。由于不同来源和过程之间的汞同位素特征差异很大（Blum等人，2014年），汞同位素越来越多地被用于追踪地球系统中的汞环境过程和来源。例如，开阔海域上空的大气中的汞往往表现出更正的δ²⁰²Hg值，而植被或凋落物中的汞则表现出更负的δ²⁰²Hg值（参见Blum等人的综述（Blum等人，2014年））。相比之下，陆地土壤中的汞特征是更负的Δ¹⁹⁹Hg值，这将其与大气和火山来源区分开来，后者通常分别表现出正的和接近零的Δ¹⁹⁹Hg值（Shen等人，2022年；Wang等人，2017年）。最近的研究建立了环境温度、海冰和汞同位素分馏之间的相关性，强调奇数质量分馏是极地环境中海冰变化的有希望的指标（Liu等人，2023年；Masbou等人，2015年；Point等人，2011年；Zheng等人，2015年）。

海洋沉积物被视为过去环境变化的关键档案（Gleason等人，2017年）。2019年，我们从北太平洋的马里亚纳海沟（11.07°N，142.19°E）采集了一个沉积物岩心（图1）。对这些沉积物样本进行了总汞（THg）和甲基汞（MeHg）含量以及汞稳定同位素组成的分析，以评估自末次冰期以来马里亚纳海沟中汞循环的演变。末次冰期涵盖了从最后一次冰期（19–11.7 ka）到全新世（11.7 ka至今）的时期，包括从完全冰川条件到温暖间冰期的气候转变（Li等人，2024年；Wilmes等人，2023年）。收集的MT03沉积物岩心跨越了最后一次冰期和全新世（Li等人，2024年），为研究这些时期深渊系统中汞循环的演变提供了重要的时间框架。使用汞同位素确定了汞的主要来源，而汞/总有机碳（Hg/TOC）比率作为火山汞排放的代理指标（Grasby等人，2019年）。我们的目标是（1）重建自末次冰期以来海沟沉积物中汞沉积和同位素特征的时间变化，（2）使用同位素混合模型量化主要来源对汞埋藏的相对贡献，以及（3）阐明冰期火山活动和硅藻驱动的初级生产力在海沟沉积物中影响汞封存和原位甲基化的作用。

沉积物采样和样品制备

马里亚纳海沟起源于太平洋板块在菲律宾海板块东边界下的俯冲。该海沟长度约为2500公里，平均宽度约为70公里（Fujioka等人，2002年）。研究的岩心（MT03）于2019年在马里亚纳海沟“挑战者深渊”南部斜坡8300米深处采集。MT03岩心长度为3.25米，采集地点坐标为142°19.5797'E，11°07.6804'N

MT沉积物岩心中的总汞含量

自末次冰期以来，MT沉积物中的总汞含量为69±64 ng/g（1标准差，n=24），与深度为9–15厘米的短海沟沉积物岩心中的含量相当（MT，45±6.7 ng/g；Massau海沟，78±17 ng/g，1标准差）（Liu等人，2021a），但远低于西太平洋火山相关的沉积物岩心中的含量（100–350 ng/g）（Pei等人，2023年）。如图2所示，最后一次冰期期间（约11.4–15.1 ka），汞含量急剧增加

大气沉降是MT中汞的主要来源

MIF值被广泛用于根据不同环境储库中的值差异来解释汞的来源（Blum等人，2014年）。特别是奇数质量分馏（Δ¹⁹⁹Hg）在其从海洋表面传输到深海底部的过程中被认为是一个稳健且保守的示踪剂。首先，Δ¹⁹⁹Hg的分馏主要由水溶性汞(II)的光还原作用驱动，而暗色的生物和非生物过程引起的奇数质量分馏可以忽略不计（Janssen等人，2016年，

结论

通过综合分析深渊沉积物岩心中的总汞（THg）、甲基汞（MeHg）和汞同位素组成，本研究提供了关于末次冰期以来马里亚纳海沟自然汞循环的新见解。同位素特征（正的Δ¹⁹⁹Hg和略微正的Δ²⁰⁰Hg）表明，在过去的约19千年中，大气沉降一直是MT中汞的主要来源。同位素端元混合表明，气态元素汞（Hg(0)）和氧化汞（Hg(II)

数据和材料可用性

数据可通过Mendeley Data获取：https://data.mendeley.com/preview/ryd28km7nz?a=8659832d-f2cc-4cf3-9b81-9830afed0ea0

CRediT作者贡献声明

周正文：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。王慧玲：撰写——初稿，正式分析，数据管理。辛宇：资源。王英军：撰写——初稿，资源。刘西婷：撰写——初稿，资源，方法学。田继伟：撰写——初稿，资源。霍尔格·欣特尔曼：撰写——初稿，正式分析，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42373076，42394091）和中央高校基本科研业务费（202072001，202372001）的支持。我们还要感谢中国海洋大学的李大伟博士对本工作的时间框架提供的宝贵建议和讨论。