在地质碳储存条件下，当井筒水泥暴露于17 MPa的二氧化碳环境中时，发现石膏能够填充纳米孔隙

《Geoenergy Science and Engineering》：Discovery of nanopore filling by gypsum in wellbore cement exposed to 17 MPa CO 2 under geologic carbon storage conditions

本研究通过FE-SEM、QEMSCAN和微CT分析，揭示CO?富集溶液与水泥反应14天后形成纳米孔隙填充机制，提出包含石膏生成区的四区模型，证实内部区域因石膏封闭而维持结构完整性。

　　

作者：王艳、张立伟、甘满光、马丁·J·布伦特、菲利普·H·斯托弗、董虎、李龙生

中国科学院岩土力学研究所地质力学与岩土工程安全国家重点实验室，中国湖北省武汉市，430071

摘要

本研究探讨了井筒水泥样品在富含CO₂的溶液中暴露于17 MPa超临界CO₂平衡状态14天后，其孔结构的变化情况。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、扫描电子显微镜矿物定量分析（QEMSCAN）和微CT等先进表征方法，揭示了一种新的CO₂-水泥反应机制：该机制涉及石膏填充水泥内部的纳米孔。由于pH值下降，来自钙矾石（AFt）和单硫酸盐（AFm）的SO₄^2-被释放出来，从而形成了石膏。基于这些实验观察结果，建立了一个包含四个不同反应区的新型CO₂-水泥反应模型。该模型为理解高压CO₂作用下水泥中矿物的空间和时间分布提供了全面的框架。研究表明，高压CO₂引起的主要损伤发生在水泥的最外层区域；而由于石膏填充了纳米孔，水泥的内部区域保持了完整性。

引言

地质二氧化碳储存是一种通过从工业源捕获二氧化碳并将其储存在地下来减少大气中二氧化碳排放的技术（Krevor等人，2015年；Hosseini等人，2024年；Zhang等人，2025年）。井筒是该技术中的关键组成部分，因为需要通过井筒注入二氧化碳，同时可能需要监测井筒以监控二氧化碳的迁移情况，从而降低二氧化碳泄漏的风险。此外，许多二氧化碳储存场所，特别是在枯竭的碳氢化合物田中，已经存在废弃的井（Wei等人，2023年）。井筒水泥起到了防止二氧化碳通过井筒逸出到地表的作用。然而，在富含二氧化碳的条件下，由于水泥水化产物与二氧化碳的接触，水泥可能会发生化学变化（Schütz等人，2019年；Zhang等人，2023年）。当二氧化碳与水反应时，会生成碳酸，碳酸可以与水泥中的氢氧化钙（Ca(OH)₂）和硅酸钙水化物（C-S-H）反应，生成碳酸钙（Kutchko等人，2007年）。在此过程中，部分Ca(OH)₂和C-S-H会被溶解。氢氧化钙和硅酸钙水化物的过度溶解会导致水泥强度下降、孔隙率增加以及被水泥包围的加固钢（井筒套管）发生腐蚀（Miao等人，2020年）。先前对暴露于高压二氧化碳超过30年的水泥的研究表明，其降解程度相对较小（Carey等人，2007年）。

近年来，井筒水泥与其周围环境之间的复杂相互作用，尤其是在高压和高浓度二氧化碳的影响下，引起了广泛关注。许多学者研究了二氧化碳引起的井筒水泥降解过程（Kutchko等人，2007年；Cao等人，2013年；Mason等人，2013年；Cao等人，2015年；Um等人，2017年；Xiao等人，2017年；Iyer等人，2018年；Panduro等人，2020年；Gan等人，2022年）。关于二氧化碳引起的水泥降解的研究主要集中在理解碳化机制、评估其对水泥基材料耐久性和性能的影响，以及制定缓解策略。关于二氧化碳引起的水泥降解的两项经典研究是Kutchko等人（2007年）和Duguid与Scherer（2010年）的研究，这两项研究均得出结论：在水泥外层形成致密的碳酸盐层可以降低二氧化碳的渗透能力，从而减缓水泥的降解速度。

一些关键的研究领域包括二氧化碳分压、浓度、温度、杂质、暴露时间以及反应环境（即气相、超临界相或储层水相）对碳化速率的影响，碳化与机械强度之间的关系，以及不同水泥组成和添加剂对水泥完整性的影响（Kutchko等人，2008年；Samarakoon等人，2021年；Zhou等人，2022年；Mei等人，2024年）。对暴露于二氧化碳的井筒水泥孔结构变化的研究表明，在Ca(OH)₂和C-S-H溶解较多的区域容易形成大孔，而在CaCO₃沉淀较多的区域，孔隙往往会被封闭（Li等人，2015年；Wang等人，2021年）。像H₂S这样的杂质的存在会显著影响水泥的降解速率。例如，Xu等人（2018年）进行了H₂S-CO₂混合物与井筒水泥之间的反应实验，他们发现长时间暴露在H₂S-CO₂环境中的水泥样品其机械强度下降了38.2%（与未反应样品相比）。此外，他们还发现一种由纳米二氧化硅、乳胶和树脂组成的耐腐蚀添加剂（CRA）可以有效减缓水泥的降解速率。

大多数先前的研究都得出结论：二氧化碳与井筒水泥之间的反应会导致形成三个不同的反应区（Kutchko等人，2007年），即Ca(OH)₂耗尽区、CaCO₃沉淀区和富含二氧化硅的多孔区（图1）。Ca(OH)₂耗尽区的边界被认为是反应边界，其相邻区域的水泥未发生变化。图1中涉及的反应方程式如下所述。

当二氧化碳溶解在水相中时，会生成碳酸（方程式1），如果溶液中没有缓冲物质，会导致pH值显著下降。

当碳酸水渗透到水泥基质中时，酸性溶液会导致第1区中的Ca(OH)₂(s)溶解（方程式2）。如果溶液pH值非常低，水泥中的硅酸钙水化物（C-S-H）也会被溶解（方程式3）。从Ca(OH)₂和C-S-H释放出的Ca²⁺会与HCO₃^-反应，在第2区生成CaCO₃(s)（方程式4）。第2区中的CaCO₃(s)可以形成一种对酸攻击具有较低渗透性的临时屏障。然而，由于水泥-碳酸水界面处的pH值较低，临时CaCO₃屏障的外层仍可能被溶解，从而形成第3区（方程式5）。这些反应方程式见表1。

与图1中广泛采用的3个反应区模型不同，本文提出了一个包含4个反应区的新型模型。利用高分辨率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和QEMSCAN分析，我们发现Ca(OH)₂耗尽区后面存在一个额外的纳米孔封闭区，这一区域之前被认为是未发生变化的水泥。这一现象归因于在pH值降低的条件下，含硫的水泥水化产物（如钙矾石、单硫酸盐等）的溶解，释放出的硫酸根离子与钙离子结合形成石膏，从而堵塞了水泥中的纳米孔。我们的观察结果与先前的研究一致，即当存在硫酸根离子时，水泥材料在较低pH值下更易形成石膏沉淀（Bellmann等人，2006年；Wagner等人，2023年）。这个纳米孔封闭区可以覆盖较大面积，深入水泥内部。这种新的四反应区水泥-二氧化碳相互作用模型表明，井筒的完整性可能比之前认为的受二氧化碳影响较小。

实验方法

根据API标准（API，1997年），使用G级波特兰水泥制备了水灰比为0.44的水泥浆。本研究中使用的G级波特兰水泥的化学成分见表2。

该G级波特兰水泥的SO₃含量为2.80 wt%，符合API的要求（API，2019年）。样品制备过程如下：首先将水泥浆注入直径约为25毫米、长度为

结果与讨论

图3显示了第一个水泥样品二维切片中孔隙率的相对变化。孔隙率的相对变化可以通过CO₂反应前后CT图像的灰度变化来推断。图3表明，水泥与CO₂反应后形成了一个高孔隙率区域（第1区），这是由于Ca(OH)₂和C-S-H的溶解所致。在第1区旁边形成了一个低孔隙率区域（第2区），这是由于CO₂与Ca²⁺反应的结果

结论

本研究考察了井筒水泥样品在富含CO₂的溶液（与17 MPa超临界CO₂平衡）中暴露14天后的孔结构变化。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、QEMSCAN和微CT分析揭示了一种新的反应机制：在pH值降低的条件下，来自钙矾石（AFt）和单硫酸盐（AFm）的SO₄^2-的释放引发了石膏沉淀，填充了水泥内部的纳米孔。这些发现为开发一个新的4区CO₂-水泥反应模型提供了依据。

作者贡献声明

张立伟：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念构思。王艳：初稿撰写、方法论、研究设计、数据管理。董虎：方法论、研究设计、数据管理。菲利普·斯托弗：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究设计。马丁·布伦特：撰写 – 审稿与编辑、方法论、概念构思。甘满光：初稿撰写

未引用的参考文献

IEA，2024年；IPCC等人，2021年；Regnier等人，2022年；Soeder，2021年。

利益冲突

作者声明没有竞争利益。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国科学院国际合作项目（项目编号026GJHZ2024018MI）、国家自然科学基金项目（项目编号42172315）和CNPC创新基金（项目编号2024DQ02-0141）提供的资金支持。作者非常感谢与香港理工大学的孙Poon教授进行讨论的机会。与孙教授的讨论富有启发性，对研究工作非常有帮助