缺氧水体上涌现象作为寒武纪“ROECE”事件的驱动因素：来自塔里木盆地的新硫同位素证据

《Global and Planetary Change》：Shoaling of anoxic water as a driver of the Cambrian ROECE event: new sulfur isotope evidence from the Tarim Basin

该研究通过塔里木盆地Xiaoerbrak剖面碳酸盐硫同位素分析，揭示寒武纪Series 2–3边界海水δ3?S与δ13C解耦现象，结合生物地球化学模型证明溶解有机碳氧化与海侵相关的缺氧环境是ROECE事件的主因，修正了火山活动假说。

　　

张英刚|杨涛|何天晨|本杰明·J·W·米尔斯|罗伯特·J·牛顿|赵明宇|刘柳柳|朱茂岩

中国科学院南京地质古生物研究所古生物学与石油地层学重点实验室，中国南京

摘要

第一次三叶虫大灭绝事件被称为Redlichiid–Olenellid灭绝，发生在寒武纪第二系列到第三系列的交界处，并与Redlichiid–Olenellid灭绝负碳同位素偏移（ROECE）现象相关。ROECE事件的原因仍存在争议，一些研究人员认为这是由Kalkarindji火山活动引起的，而另一些人则将其与同期的大规模海侵事件联系起来。跨越这一边界的海水连续硫同位素记录对于解决这一争议至关重要。在本研究中，我们提供了来自塔里木盆地Xiaoerbrak剖面的寒武纪第二系列到第三系列边界处与碳酸盐相关的硫酸盐（CAS）的硫同位素数据，并重建了这一关键时期的海水δ³⁴S变化曲线。我们的研究发现，在寒武纪第二系列期间，海水δ³⁴S值可能与δ¹³C值呈正相关，但在第二系列到第三系列的交界处出现了突变，标志着碳硫同位素行为从耦合状态转变为解耦状态。根据现有的ROECE假说，这种碳硫同位素的解耦可能是由于Kalkarindji火山活动向地表水输入了轻质碳或由于底部水体缺氧所致。我们使用生物地球化学箱模型定量测试了这两种假说。建模结果表明，火山活动释放的轻质碳不足以解释记录到的海水同位素变化。相反，最符合数据情况的假设是溶解有机碳（DOC）氧化假说，这是缺氧底部水体上升/上涌假说的一个更新版本。该假说认为，在大规模海侵期间，富含DOC的缺氧底部水体上升并被氧气氧化，导致了海水的δ¹³C负偏移。此外，氧气的消耗和缺氧范围的扩大导致海水δ³⁴S在寒武纪第二系列到第三系列边界处急剧上升。所提出的DOC氧化假说有效地解释了这一边界处碳硫同位素的解耦现象，并强调了氧气水平降低在Redlichiid–Olenellid灭绝事件中的重要作用。

引言

在寒武纪辐射期，三叶虫作为已知最早的节肢动物群体之一，首次出现在寒武纪第二系列的初期并迅速多样化。然而，在寒武纪第二系列到第三系列的交界处，Redlichiid和Olenellid三叶虫的多样性迅速下降，标志着已知最早的三叶虫大灭绝事件（Fan等人，2011年；Zhu等人，2006年，2019年）。这一事件与全球范围内观察到的负碳同位素偏移现象相关，即Redlichiid–Olenellid灭绝碳同位素偏移（ROECE）（Zhu等人，2006年）。

关于ROECE事件的原因一直存在广泛争议。一种主流假说认为，大约5.1亿年前Kalkarindji大型火成岩省的洪流玄武岩喷发引发了这一事件（Glass和Phillips，2006年；Hough等人，2006年；Liu等人，2021年）。在这种情况下，喷发释放了大量轻质碳（δ¹³C值

生物地球化学中的硫循环，特别是通过微生物硫酸盐还原（MSR）过程，与碳循环和海水氧化还原状态密切相关，这两者都是理解海水碳同位素偏移和生物灭绝的关键。例如，与碳酸盐相关的硫酸盐（CAS）的硫同位素正偏移，以及晚寒武纪的Steptoean正碳同位素偏移（SPICE），被认为反映了由于生产力增强和缺氧范围扩大导致的有机碳和黄铁矿埋藏增加（Gill等人，2011年；Rooney等人，2022年；Saltzman等人，2011年；Yang等人，2024年）。这些环境扰动被用来解释晚寒武纪三叶虫的灭绝（Saltzman等人，2000年；Yang等人，2024年）。因此，约束寒武纪第二系列到第三系列边界处海水δ³⁴S的变化对于揭示ROECE及其相关三叶虫灭绝的原因至关重要。

尽管已有几项代理研究调查了寒武纪第二系列到第三系列边界处海水的δ³⁴S变化（Guo等人，2014年；Hough等人，2006年；Liu等人，2021年；Wotte等人，2012年），但关于海水δ³⁴S变化的演变仍缺乏共识。大多数先前的研究集中在黄铁矿上（Guo等人，2014年；Liu等人，2021年），其同位素组成可能受到沉积速率等因素的影响，使得获得全球性海水信号变得困难（Halevy等人，2023年；Lang等人，2020年）。其他更可靠的记录显示了不同的趋势。例如，来自澳大利亚的francolite中的硫酸盐在寒武纪第二系列到第三系列边界处显示出δ³⁴S的突然上升（Hough等人，2006年），而与碳酸盐相关的硫酸盐（CAS）则没有显著变化（Wotte等人，2012年）。一些研究人员认为δ³⁴S的突然上升可能是由局部环境因素引起的（Wotte等人，2012年），而另一些人则认为CAS同位素记录中缺乏显著变化可能是由于剖面中可能存在地层间断（参见Chang等人，2017年）。这些差异突显了需要连续剖面的代理记录来揭示海水δ³⁴S的变化。

为了重建原始海水的硫酸盐-硫同位素组成，本研究利用了来自海洋碳酸盐中的CAS。CAS是一种微量成分，它嵌入到海洋碳酸盐晶格中，其中硫酸根离子在结构上取代了碳酸根离子（Kampschulte和Strauss，2004年）。由于碳酸盐序列在地质记录中的广泛分布，CAS已成为一种广泛应用的古海水硫同位素组成的代理指标（例如Kampschulte和Strauss（2004年）；He等人（2019年））。重要的是，尽管成岩作用可能导致硫酸根从晶格中排出（降低浓度），但通常伴随着微不足道的硫同位素分馏。因此，如果从碳酸盐样品中适当提取CAS并排除可能的二次污染，那么CAS的δ³⁴S特征可以被认为是同时期海水硫酸盐的同位素组成的反映（例如Gill等人（2011年）；Kampschulte和Strauss（2004年）；He等人（2019年））。

本研究提供了来自中国西北部塔里木盆地Keping地区Xiaoerbrak剖面寒武纪第二系列到第三系列碳酸盐中的CAS硫同位素数据（图1）。利用先前报道的（并配对的）碳同位素数据（Zhang等人，2020年），我们重建了寒武纪第二系列到第三系列边界处连续的海水硫同位素变化。此外，我们应用生物地球化学模型来测试一些有前景的假说，如Kalkarindji火山活动和海侵相关的缺氧扩展，以探究ROECE事件的原因。

地质背景

在埃迪卡拉纪到寒武纪期间，塔里木盆地位于北纬0–35°的低至中等纬度地区（图1B），靠近华南和澳大利亚的古大陆（Mckerrow等人，1992年；Merdith等人，2017年；Zhan等人，2007年）。寒武纪碳酸盐广泛分布在Keping（塔里木盆地西北部）和Kruqtagh（塔里木盆地东北部）地区。据信Keping地区在寒武纪第二系列到第三系列期间形成了一个浅海碳酸盐平台，而Kruqtagh...

CAS提取、硫同位素和元素分析

收集了没有可见损伤（如风化壳）的手工标本，并将其粉碎成小块。保存最完好的样品块被手工挑选出来，并在玛瑙磨机中研磨成粉末（约200–400目），用于CAS提取和进一步的元素/同位素分析。

CAS提取过程遵循He等人（2019年）的方法。简而言之，大约10克样品粉末被称量到50毫升离心管中，与约40毫升6%的NaOCl溶液反应约12小时...

结果

为了消除异常值的影响，应用了覆盖80%数据的LOWESS拟合方法，以获得δ³⁴S_CAS值和CAS浓度的平滑趋势（图2）。为了更清晰地展示，我们将δ³⁴S_CAS和CAS浓度与同一组样品的碳酸盐碳同位素进行了比较（Zhang等人，2020年）。

在Wusonger组层的下部，δ³⁴S_CAS值从约34‰下降到约30‰，在地层跨度上显示出约4‰的逐渐负偏移（红色部分）...

δ³⁴S_CAS记录的保存和成岩作用评估

δ³⁴S_CAS值被广泛认为是海水硫酸盐同位素组成的可靠示踪剂（例如Bottrell和Newton（2006年）；Gill等人（2011年）；Gill等人（2008年）；Tostevin等人（2017年））。然而，一些研究表明，在CAS提取过程中（例如Marenco等人（2008a）；Peng等人（2014年））以及成岩作用过程中，δ³⁴S_CAS可能会受到非CAS硫（如还原硫、二次硫酸盐和来自硅酸盐的硫）的污染，以及成岩作用改变的影响...

结论

基于塔里木盆地的CAS硫同位素记录，我们重建了寒武纪第二系列到第三系列边界处海水的硫同位素变化。这一新记录显示，在边界以下δ³⁴S-δ¹³C变化呈正相关，但在寒武纪第二系列到第三系列的边界处δ³⁴S突然上升，这与ROECE事件相吻合。这表明在寒武纪第二系列到第三系列边界处，碳硫同位素记录从耦合状态转变为解耦状态。

生物地球化学模型表明...

CRediT作者贡献声明

张英刚：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，资金获取，数据管理，概念构思。杨涛：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。何天晨：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。本杰明·J·W·米尔斯：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。罗伯特·J·牛顿：撰写 – 审稿与编辑，方法学。赵明宇：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学。刘...

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

张英刚报告获得了国家自然科学基金的财政支持。朱茂岩报告获得了国家重点研发计划的财政支持。张英刚还获得了江苏省优秀博士后人才资助计划的财政支持。本杰明·米尔斯报告获得了...

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFF0800100）对MZ的支持，以及国家自然科学基金（42402312、42488201）对YZ和TH的支持。此外，YZ还获得了江苏省优秀博士后人才资助计划的支持，BJWM则获得了UKRI项目（EP/Y008790/1）的资助。作者感谢Stephen Reid的帮助，以及使用Cohen实验室地球与环境学院内的ICP实验室...