利用第一性原理计算方法，研究了Ba?RhXO?（其中X=V、Nb、Ta）这类双钙钛矿的结构、电子、光学、机械及热性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Study of structural, electronic, optical, mechanical, and thermal behavior of Ba 2RhXO 6 (X?=?V, Nb, ta) double perovskites using first-principles calculations

基于第一性原理计算，系统研究Ba2RhXO6（X=V,Nb,Ta）的结构稳定性、电子特性、光学吸收、力学性能及热学参数，揭示了X位元素对带隙、机械各向异性和热导率的调控作用，为光电器件应用提供理论支撑。

　　

魏晓楠|王尧|陈志桥|唐艳琳

贵州大学物理学院，中国贵阳 550025

摘要

通过第一性原理计算系统研究了双钙钛矿系列Ba₂RhXO₆（X = V, Nb, Ta）的结构、电子、光学、机械和热性能。结构稳定性通过容忍因子（1.05–1.07）和八面体因子（0.45–0.48）得到确认，这些值处于稳定钙钛矿的范围内；同时，这些化合物具有负的结合能（?7.20至?7.66 eV）和形成能（?6.91至?7.27 eV），并且弹性常数满足Born-Huang标准。电子结构计算表明，这些化合物是间接带隙半导体，其带隙分别为1.885 eV（Ba₂RhVO₆）、2.757 eV（Ba₂RhNbO₆）和3.052 eV（Ba₂RhTaO₆）。光学分析显示它们在紫外区域有强烈的吸收，吸收边缘与各自的带隙相对应。机械特性研究表明这些化合物具有各向异性：Ba₂RhVO₆（B/G = 2.00）表现出延展性，而Ba₂RhNbO₆（B/G = 1.74）和Ba₂RhTaO₆（B/G = 1.66）则表现出脆性；剪切模量分别为81.42 GPa、88.95 GPa和95.66 GPa。热性质分析表明其德拜温度约为480 K，熔点超过2000 K，晶格热导率小于1 W/mK。这些发现表明Ba₂RhXO₆（X = V, Nb, Ta）化合物在光电子领域具有显著的应用潜力。

引言

钙钛矿材料（通用公式为ABX₃）由于其可调的晶体结构和优异的物理化学性质，在能源、光电子和催化领域成为前沿材料[1]。它们的功能多样性很大程度上取决于阴离子X位点的选择：当X为卤素时，形成卤化物钙钛矿，这类材料因出色的光电转换效率而在下一代太阳能电池开发中占据主导地位[2]、[3]、[4]；当X为氢时，形成氢化物钙钛矿，在能量存储和催化方面具有潜力[5]、[6]；当X为硫时，归类为硫化物钙钛矿，是电池和光电子材料的候选材料[7]、[8]、[9]、[10]。其中，氧化物钙钛矿（X位点被氧占据）尤为引人注目，它们在高温超导、铁电性、磁阻和离子传导方面表现出显著特性，应用范围涵盖电子设备、固态电解质和多功能涂层[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，这种灵活多变的化学组成虽然提供了无限可能性，但也给传统的试错研究和开发带来了挑战[16]、[17]、[18]、[19]。

为了有效地探索组成、结构和性质之间的复杂关系，第一性原理计算已成为加速材料发现和优化的关键理论工具，因为它们基于量子力学具有准确的预测能力[20]、[21]、[22]、[23]。这一点在氧化物双钙钛矿（A₂B'B″O₆）系统中尤为明显，通过B位点阳离子的有序排列可以精细调节材料性质。理论计算能够有效探究组成、结构和性能之间的定量关系，为预测新材料提供有力工具。最近的研究证实了这种方法的价值：例如，Ba₂LaNbO₆被预测为潜在的导热半导体材料[24]；Ba₂LuNbO₆适用于可持续的热电和光电子应用[25]；Ba₂TmNbO₆和Ba₂ErNbO₆显示出多功能特性[26]。

然而，现有的系统研究主要集中在涉及稀土或常规过渡金属的B位点组合上。对于含有4d贵金属铑（Rh）的Ba₂RhXO₆（X = V, Nb, Ta）体系，其基本物理性质仍缺乏研究。Rh离子的独特电子构型预计会产生新的电子态和化学键合特性，而不同的X位点离子（V, Nb, Ta）通过原子半径和电负性的变化与Rh离子产生协同效应。这种B位点组合如何系统地调节材料的电子结构、光学响应、机械稳定性和热行为，是一个重要的科学问题。

因此，为填补这一研究空白，本研究采用第一性原理计算对Ba₂RhXO₆（X = V, Nb, Ta）进行了系统研究。我们将计算它们的电子能带结构、光学性质（如介电函数和吸收系数）、弹性常数和热力学参数。目的是从微观层面阐明B位点离子组合（Rh-X）与宏观性质之间的结构-性质关系，并全面评估该材料系列在光电子功能器件等领域的应用潜力。这项工作旨在为后续的实验研究提供可靠的理论基础和设计指导。

计算细节

计算细节

本研究中的所有第一性原理计算均在密度泛函理论（DFT）框架内进行，使用的是Materials Studio 2017 R2软件中的CASTEP模块[27]。采用平面波赝势方法，平面波基组的动能截止值为680 eV，该值通过收敛性测试确定以确保计算精度。交换相关泛函采用了两种方案：广义梯度近似

结构稳定性和特性

双钙钛矿氧化物Ba₂RhXO₆晶体的结构被确定为立方晶系，空间群为Fm-3 m（225）。根据图1，钙钛矿结构的单元胞包含40个原子，四种不同类型的原子（Ba、Rh、X、O）的比例分别为2:1:1:6。它们的分数坐标分别为Ba (0.25, 0.25, 0.25)、Rh (0.5, 0.5, 0.5)、X (0, 0, 0) 和 O (0, 0, 0.263)。在Ba₂RhXO₆（X = V, Nb, Ta）晶体结构中，XO₆和RhO₆

结论

本研究通过第一性原理计算系统研究了双钙钛矿氧化物Ba₂RhXO₆（X = V, Nb, Ta）的结构和性质。计算结果表明，改变X位点元素可以有效调节材料性质：X位点原子半径的减小是主要因素，它不仅导致晶格收缩，还影响电子结构，使导带最小值向下移动。

CRediT作者贡献声明

魏晓楠：撰写——初稿、软件使用、实验研究。王尧：指导。陈志桥：指导、概念构思。唐艳琳：撰写——审稿与编辑、可视化处理、验证、指导、软件使用、资源管理、方法论设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号11164004, 61835003）、贵州省光子科学技术创新团队（黔科联合人才团队[2015] 4017）、贵州省重大科技项目XKBF（(2015)009, (2015)010）的支持

魏晓楠是贵州大学的实验室讲师，主要研究方向为光谱学和光谱分析。