CoS（钴基硫属化合物）在NiS/ZIF-8光催化剂上的界面工程研究：用于氟喹诺酮类药物的降解及其抗菌活性

《Inorganic Chemistry Communications》：Interface engineering of CoS 2 on NiS/ZIF-8 photocatalyst for degradation of fluoroquinolones and antibacterial activity

本研究成功合成了CoS?/NiS/ZIF-8纳米复合材料，通过水热法负载硫化物增强光催化活性，利用过硫酸盐活化实现环丙沙星高效降解（94.4% within 125 min），带隙 narrowing至1.13 eV，证实硫酸根自由基为主要活性物种，同时具备广谱抗菌性和优异循环稳定性。

　　

古尔卡兰·辛格（Gurkaran Singh）|维沙尔·加多雷（Vishal Gadore）|普雷尔娜·阿特里（Prerna Attri）|查哈特·夏尔马（Chahat Sharma）|尼迪·亚达夫（Nidhi Yadav）|高拉夫·亚达夫（Gaurav Yadav）|普里蒂·加格（Preeti Garg）|甘加·拉姆·乔杜里（Ganga Ram Chaudhary）

印度昌迪加尔旁遮普大学化学系及化学高级研究中心，邮编160014

摘要

氟喹诺酮类药物（FQs）的广泛使用及其在环境中的持久存在对食物链安全构成了严重威胁，因此迫切需要开发有效的去除策略。高级氧化过程（AOPs）为这类污染物的降解提供了一条有前景的途径。在本研究中，通过一种简单的水热法成功合成了CoS₂/NiS/ZIF-8纳米复合材料。将CoS₂和NiS引入ZIF-8显著提高了该纳米复合材料的光催化活性，这得益于电荷分离效果的改善以及电子-空穴复合现象的抑制。Tauc图分析显示，原始ZIF-8的带隙为5.2电子伏特，而制成NCZ-8复合材料后带隙降至1.13电子伏特，从而具备了有效的可见光催化能力。最佳实验条件确定为：催化剂用量0.3克/升；药物溶液浓度15 ppm；溶液pH值为3；过硫酸盐浓度3毫摩尔/升。优化后的光催化剂在125分钟内实现了94.4%的环丙沙星（ciprofloxacin）降解率，表观反应速率为0.0299分钟^?1。CoS₂、NiS与ZIF-8之间的异质界面形成促进了电荷传递和质量传输，加速了光降解过程。机理研究表明，硫酸根自由基是降解环丙沙星的主要活性氧物种。此外，NCZ-8催化剂对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）均表现出强烈的抗菌活性，显示出其广谱抗菌潜力。该纳米复合材料具有优异的稳定性和可重复使用性，在连续五次循环中仍保持高效催化性能。

引言

环丙沙星（CPFX）是一种广泛应用于人类和兽医领域的广谱氟喹诺酮类抗生素。其分子结构包含喹诺酮骨架和哌嗪取代基。喹诺酮核心是其抗菌作用的主要来源，因为它能抑制DNA旋转酶和拓扑异构酶IV，从而阻止DNA解旋和复制[1]。服用后，CPFX在人体和动物体内会发生部分代谢转化，其中相当一部分以活性药物形式排出体外。近年来，在各种环境样本中逐渐检测到未代谢的CPFX[2]、[3]。即使在微量浓度下，这类广谱抗生素在水生环境中的存在也会促进耐药细菌的发展，对人类健康和生态平衡构成严重威胁[4]、[5]。目前已采用毛细管电泳、荧光测定、高效液相色谱、分光光度法和电化学等多种技术来检测CPFX。然而，大多数方法存在灵敏度低、成本高、预处理复杂及分析时间长的问题，因此亟需快速、高效的检测方法。因此，开发新型药物去除和检测技术是药物科学领域的重要研究方向[6]。

高级氧化过程（AOP）是环境修复中广泛应用的技术之一，与其他方法（如膜处理、吸附、生物修复和传统化学方法）相比具有优势[7]。其中，光催化技术利用光能生成活性氧物种[8]。这些活性氧物种可直接或间接参与污染物的降解。光诱导产生的电子（e^?）/空穴（h⁺）对能够直接或通过溶解氧生成超氧阴离子（superoxide radicals）来促进污染物降解。光诱导的空穴作为强氧化剂，通过与水或氢氧根离子反应生成羟基自由基（hydroxyl radicals），进而高效降解有机污染物。然而，羟基自由基的半衰期极短（<1微秒），限制了H₂O₂作为氧化剂的适用性；而过硫酸盐（PS）和过一硫酸氢盐（PMS）作为替代品，具有较长的半衰期（30–40微秒），且在较宽的pH范围内均能有效氧化污染物[9]、[10]。不过，光诱导的电子/空穴复合会降低光催化效率。为抑制这一现象，人们开发了多种策略，其中一种有效方法是将金属或非金属掺杂到半导体材料中，从而在能带结构中引入新的能级。将支持性半导体材料（如氧化铝、二氧化硅或沸石）应用于纳米复合材料，可防止颗粒聚集、增加表面积，并通过内部电场增强电荷分离[11]。

金属有机框架（MOFs）因其极高的比表面积、出色的结晶度、化学多样性和可调的纳米多孔结构而成为吸附剂和催化剂的理想候选材料[12]、[13]。MOFs通过金属离子与有机配体的配位形成多种结构，使其成为去除废水中有毒金属和新兴有机污染物的理想材料[14]。在MOFs的不同类别中，沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）尤为突出，这类材料通过溶胶-热法或类似条件将钴（Co）或锌（Zn）等过渡金属与咪唑配体结合而成[15]。ZIFs具有类似沸石的拓扑结构，兼具优异的热稳定性和化学稳定性以及可调的孔隙特性。自2006年首次报道以来，ZIFs在催化、气体储存与分离、环境修复及能源相关技术中得到了广泛应用[16]。原始ZIF-8的带隙为4.8–5.2电子伏特，这限制了其在可见光下的光催化活性。为克服这一缺点，近期研究重点在于用其他半导体材料修饰ZIF-8，以增强其光吸收能力、电荷分离效率和整体光催化性能。例如，杨等人[17]通过微催化方法将ZIF-8与ZnO结合，显著提高了其对罗丹明B染料的降解效率。另一项研究中，制备了Ag/AgCl@ZIF-8催化剂，并用于可见光照射下的对乙酰氨基酚（acetaminophen）光催化降解[18]，该催化剂实现了近99%的去除率，并在连续三次循环中保持良好稳定性。g-C₃N₄/ZIF-8复合催化剂也被用于罗丹明B染料的降解及Cr(VI)的吸附，展示了其在处理有机和无机污染物方面的多功能性[19]。已有大量研究探讨了ZIF-8与金属氧化物、碳基材料及其他半导体的复合体在光催化应用中的潜力[20]、[21]、[22]、[23]。相比之下，基于金属硫化物的催化剂由于带隙较窄，在可见光下的催化效率更高，适用于太阳能驱动的降解过程。这类催化剂的合成条件通常较为温和，无需高温煅烧，且电荷载流子分离效果更好，从而降低了复合体间的复合现象[24]。然而，将金属硫化物（尤其是CoS₂和NiS）与ZIF-8结合的研究仍相对较少，尤其在光降解领域，这是一个值得深入探索的方向。

在本研究中，我们采用水热法合成了CoS₂/NiS@ZIF-8复合材料，用于水环境中环丙沙星的有效去除。通过XRD、FTIR、XPS、FESEM-EDS-Mapping、HRTEM-SAED、UV-DRS、PL等手段分析了其晶体结构、元素组成和表面特性；LC-MS用于检测降解过程中的中间产物。基于实验结果，建立了相应的反应机理。研究发现，在环丙沙星光降解过程中，过硫酸根自由基起主导作用，而羟基和超氧阴离子自由基的作用相对较弱。此外，该纳米复合材料表现出优异的可重复使用性，在连续五次循环中仍保持高效降解性能，显示出出色的稳定性。同时，NCZ8催化剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有强抗菌活性，表明其具有广谱抗菌潜力。

材料

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂和甲醇购自Sigma Aldrich公司；六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂.6H₂及乙二胺四乙酸（EDTA）购自Alfa Aesar公司；2-甲基咪唑和硫脲购自SRL实验室。所有实验均使用去离子水进行。

ZIF-8的合成

合成ZIF-8时，首先将0.59克六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂溶解在4毫升去离子水中（溶液A）；随后加入...

XRD分析

采用XRD分析了原始ZIF-8、NiS/ZIF-8和NCZ-8的晶体结构。原始ZIF-8的主要衍射峰位于7.29°、10.32°、12.71°、14.66°、16.42°、18.01°、22.09°、24.48°和26.67°（图2(a)），这些峰分别对应于晶体平面（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（114）、（233）和（134）的反射，与JCPDS卡片编号00–062-1030中的模拟图案高度吻合[25]、[26]。

结论

本研究通过水热法成功合成了NCZ-8催化剂，并将其用于过硫酸盐激活下的环丙沙星光降解。该催化剂在可见光照射下表现出优异的降解性能，降解效率达94.4%，表观反应速率为0.0299分钟^?1

作者贡献声明

古尔卡兰·辛格（Gurkaran Singh）：负责撰写初稿、方法论设计和概念构建。维沙尔·加多雷（Vishal Gadore）：撰写初稿、数据可视化、验证、形式分析及数据管理。普雷尔娜·阿特里（Prerna Attri）：数据可视化、验证、软件应用、方法论研究及实验设计。查哈特·夏尔马（Chahat Sharma）：形式分析、数据管理及概念指导。尼迪·亚达夫（Nidhi Yadav）：数据验证及实验监督。高拉夫·亚达夫（Gaurav Yadav）：撰写修订稿、数据可视化、验证及实验监督。普里蒂·加格（Preeti Garg）：数据验证及实验监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

高拉夫·亚达夫（Gaurav Yadav）、R. K. 夏尔马（R. K. Sharma）和G. R. 乔杜里（G. R. Chaudhary）感谢旁遮普大学科学技术部-水处理技术小组（Project no. WTC/OWUIS-2021/TS-04 (G) 的支持。G. R. 乔杜里教授还感谢RUSA 2.0计划和DST FIST项目的资助；P. G. 还感谢印度科学部（DST）在“女性科学家项目”（DST/WOS-A/CS-114/2021）中的支持。作者同时感谢昌迪加尔旁遮普大学提供的实验设备支持。

古尔卡兰·辛格（Gurkaran Singh）在昌迪加尔旁遮普大学化学系及化学高级研究中心完成了本科学和硕士学位。求学期间，他曾入选班加罗尔JNCASR的夏季研究研究员，并领导了一个由RUSA资助的关于利用膜技术生产可持续生物燃料的研究项目。毕业后，他持续致力于推动化学过程中的环保创新。