ZrCe-MOF/BiOBr复合材料中的S-结构异质结工程：提升电荷分离效率与光催化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：S-scheme heterojunction engineering in ZrCe-MOF/BiOBr composites for augmented charge separation and photocatalytic performance

双金属ZrCe-MOF/BiOBr杂化材料通过一锅水热法合成，Ce3?掺杂拓宽可见光响应并降低带隙至3.17 eV，BiOBr抑制MOF团聚并形成Zr-O-Bi界面。该异质结实现S-异质结电荷分离，在30分钟内99.7%降解罗丹明B（矿化率72.7%），60分钟内90.3%降解四环素（矿化率64.9%），pH范围宽且稳定性优异。

　　

周倩|金继香|杨帆|黄永青|吴涛

山东科技大学化学与生物工程学院，中国青岛 266590

摘要

光催化水处理受到光吸收范围狭窄和光生电子-空穴对快速复合的限制。为了解决这些问题，我们首先通过一锅法溶热原位生长技术制备了一种双金属ZrCe-MOF/BiOBr异质结。将Ce³⁺引入Zr-MOF框架中，增强了配体到金属的电荷转移（LMCT），并将带隙缩小至3.17 eV。同时，BiOBr既作为光敏组分，又作为分散载体，抑制了MOF的聚集并使比表面积翻倍。由于功函数差异，BiOBr向ZrCe-MOF自发转移电子，形成了一个内部电场，从而实现了高效的电荷分离，同时保持了较高的氧化还原电位。优化后的0.2-ZC_0.5M/BOB复合材料在可见光下30分钟内可降解99.7%的罗丹明B（72.7%矿化），60分钟内可降解90.3%的四环素（64.9%矿化），显著优于单一组分。该研究在真实水体和广泛的pH范围内（包括四环素）均保持了优异的光催化性能，为设计双金属MOF/半导体异质结在实际光催化应用中提供了可扩展的范例。

引言

工业文明的快速发展导致了水污染的严重恶化，对人类健康和全球生态系统构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]。在各种污染物中，新兴污染物（包括药物[5]、内分泌干扰物[6]、微污染物[7]和工业合成染料[8]）已成为主要问题。四环素（TC）是一种常用的抗生素，在人类和动物中广泛应用。然而，只有少量TC被吸收和代谢，50–90%通过尿液和粪便排出[9]，未经处理的抗生素随意处置会导致土壤和地下水污染。最终，这些污染物可能通过食物链进入人体，其生物累积性对健康构成严重风险[10]。同样，罗丹明B（RhB）作为一种常见的工业染料，因其高稳定性和难以生物降解的特性，在纺织工业中广泛使用[8]。进入水系统后，该物质会抑制生物生长并引发富营养化现象。因此，开发有效的去除这些污染物的技术至关重要。

为应对日益严重的水污染问题，人们提出了多种策略，大致可分为物理方法、化学方法和生物方法三类。其中，光催化作为一种化学过程，因其高效性、经济性和温和的反应条件而成为环境修复的领先解决方案[11]、[12]。特别是基于半导体的可见光驱动光催化技术，由于利用可见光、运行成本低和系统稳定性好，受到了学术界的广泛关注[13]、[14]、[15]。然而，当前的光催化剂存在明显缺陷：可见光吸收效率低和光生电子-空穴对寿命短，这些限制了其大规模应用[16]。为了解决这些问题，异质结工程和元素掺杂被证明是有效的方法。Jose等人报道了NiO/g-C₃N₄异质结在阳光下可降解95%的孔雀石绿，并具有超级电容器功能[17]；Hemapriya等人展示了Co³⁺掺杂的TiO₂/MnWO₄在紫外-可见光下60分钟内可去除97%的刚果红[18]。掺杂策略还能增强宽带隙半导体：Hernández-Arellano等人发现Pr³⁺-Bi³⁺共掺杂可将SrZrO₃的带隙缩小至<3.16 eV，实现92.7%的四环素光降解[19]。此外，Batouche等人通过HSE06-DFT预测无铅K₂AuScX₆（X = Cl, Br）双钙钛矿具有适合水分解和CO₂还原的带边[20]。这些研究表明，异质结和掺杂工程是开发高效、稳定光催化剂的关键途径。

金属有机框架（MOFs）是一类结构与功能可调的多孔材料。除了光催化应用外，基于MOF的材料还被广泛用作发光传感器和环境污染物吸附剂[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，当直接用作光催化剂时，大多数MOF仍存在可见光吸收不足和光生电子-空穴对快速复合的问题[16]。为了解决这些问题，最近的研究提出了两种有效的改进方法：（i）通过将MOF与窄带隙半导体结合形成异质结以促进空间电荷分离；（ii）在MOF框架中引入双金属节点以增强配体到金属的电荷转移（LMCT）并缩小带隙[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。在各种半导体候选材料中，氧化溴化铋（BiOBr）因其层状结构、合适的带隙（约2.7 eV）和优异的可见光响应而脱颖而出[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。将铈引入Zr基MOF中可以产生混合价态（Ce³⁺/Ce⁴⁺）对，从而促进电子转移并生成更多活性物种[29]、[40]、[41]。

受这些挑战的启发，我们提出了一种结合双金属节点工程和一锅法S-异质结构建的协同策略（如图1所示）。首次将Ce³⁺离子引入Zr-MOF框架中，得到双金属ZrCe-MOF（ZC_αM），通过增强配体到金属的电荷转移将带隙缩小至3.17 eV，从而扩展了可见光吸收范围。随后，通过一锅法溶热过程在ZC_αM上原位生长BiOBr。这种一锅法不仅简化了合成过程，确保了Zr-O-Bi键的紧密界面接触，还有效抑制了MOF的聚集，获得了117.87 m²·g^?1的高比表面积。两种组分之间的功函数差异（ΔΦ = 0.26 eV）产生了强大的内部电场，驱动了高效的电荷分离路径。所得到的花状球形ZrCe-MOF/BiOBr复合材料在可见光下对四环素和罗丹明B的降解性能表现出色。值得注意的是，ZrCe-MOF/BiOBr复合材料的四环素光催化降解性能优于其他基于BiOBr的系统，这一点通过表S1中的对比分析得到验证。这项工作为设计高性能双金属MOF/半导体异质结以实现可持续的水体修复提供了可推广的范例。

材料

四氯化锆（ZrCl₄）、七水合氯化铈（CeCl₃·7H₂O）、五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、2,6-萘二甲酸（H₂NDC）和溴化钾（KBr）均直接购买，无需额外纯化。

ZrCe_α-MOF（ZC_αM）的合成

ZrCe_α-MOF（ZC_αM）系列（Ce/Zr摩尔比分别为0、0.05、0.25、0.5、0.75）是通过溶热法制备的。典型步骤包括加入1.0 mmol的ZrCl₄和适量的CeCl₃·7H₂O

形态和结构特性

为了全面研究材料的结构特性和复合效果，进行了SEM和TEM分析。图1a–c及图S1a-c展示了不同比例下BOB、ZC_0.5M和ZC_0.5M/BOB复合材料的SEM图像。原始BOB（图1a）呈现由堆叠纳米片组成的致密、花状球形结构，表面规则，直径约为4至7 μm。纯ZC_0.5M（图1b）则表现出不规则的聚集现象

结论

总结来说，通过简单的一锅法溶热路线成功制备了一系列S-异质结ZrCe-MOF/BiOBr。最优的0.2-ZC_0.5M/BiOBr复合材料结合了多种协同优势：（i）Ce³⁺的引入扩展了光响应范围并加速了LMCT；（ii）由功函数差异和界面Zr-O-Bi键驱动的S-异质结实现了高效的空间电荷分离，同时保持了较高的氧化还原电位；（iii）BiOBr作为

CRediT作者贡献声明

周倩：撰写 – 原初草稿，正式分析。金继香：指导，概念构思。杨帆：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，概念构思。黄永青：撰写 – 审稿与编辑，指导，实验研究，资金申请，概念构思。吴涛：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，正式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

周倩在山东第一医科大学完成了本科学业，期间掌握了材料化学和环境科学的基础知识。她目前正在山东科技大学化学与生物工程学院攻读博士学位，专注于金属有机框架（MOFs）的合成及其在清洁能源生产中的光催化应用