高效（>27%）无铅CsGeI?基钙钛矿太阳能电池：第一性原理计算、器件仿真及机器学习研究

《Inorganic Chemistry Communications》：High-efficiency (>27%) lead-free CsGeI 3-based perovskite solar cells: A first-principles calculation, device simulation, and machine learning study

钙钛矿太阳能电池中CsGeI3基铅-free材料的性能优化通过第一性原理计算、SCAPS-1D模拟和机器学习预测实现，揭示了材料带隙、吸收系数与器件效率的关联机制，提出最佳厚度、掺杂浓度及界面缺陷控制策略，使最大功率转换效率达27.32%。

　　

谢伟伟|杜朝玲|罗阳茂|曹水燕|夏思豪

南京航空航天大学物理学院，南京 210016，中国

摘要

近年来，基于铅的钙钛矿由于其卓越的光电性能，在太阳能电池的发展中取得了显著进展。然而，铅的毒性引发了严重的环境问题，阻碍了其实际应用。这促使人们探索由无毒且地球上丰富的元素组成的无铅钙钛矿吸收剂，其中全无机化合物CsGeI₃成为了一个有前景的候选材料。在这项工作中，结合了第一性原理计算、器件模拟和机器学习（ML）预测来优化基于CsGeI₃的钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能。研究结果表明，CsGeI₃具有合适的带隙和较高的可见光吸收系数。随后提出了一种异质结太阳能电池结构：FTO/n-ZnO/SnS₂/CsGeI₃/HTL/Au（其中HTL表示Sb₂S₃、CBTS、CuI、CuSCN或NiO），并通过SCAPS-1D模拟分析了CsGeI₃厚度、掺杂浓度、体缺陷密度和界面缺陷密度对电池光伏性能的影响。实验获得的最大功率转换效率（PCE）达到了27.32%。此外，还讨论了工作温度、背接触功函数以及串联和并联电阻的影响。机器学习被用来预测光伏参数，并定量评估影响光伏性能的各种因素的相对重要性。本研究的结果为高效无铅CsGeI₃基PSC的设计和优化提供了重要指导。

引言

随着化石燃料的日益稀缺，可再生能源受到了越来越多的关注[1]。太阳能电池能够将太阳能转化为电能，因此成为可再生能源技术中的重要选择。然而，光伏（PV）器件的大规模应用需要考虑成本、毒性和稳定性等因素。例如，尽管晶体硅太阳能电池已经商业化，但其制造过程仍然能耗高且对环境有害[2]。在这种情况下，金属卤化物钙钛矿的出现为光电材料科学领域带来了新的发展机遇。它们的化学式为ABX₃，其中A代表单价阳离子（如MA⁺、FA⁺、Cs⁺），B代表二价阳离子（如Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺），X代表卤化物阴离子（如Cl^?、Br^?、I^?[3]。在过去十五年中，铅卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）从3.8%提高到了27%[3]。这一进步归功于铅卤化物钙钛矿材料的诸多优势，包括高吸收系数、高载流子迁移率和低制造成本[4]。迄今为止，铅卤化物钙钛矿仍然是研究人员关注的焦点[5]、[6]、[7]。

然而，卤化物钙钛矿中铅的固有毒性带来了重大的环境和健康问题。为此，人们致力于开发无铅钙钛矿材料，用Sn²⁺、Ge²⁺、Sb²⁺或Bi²⁺等替代Pb²⁺。在这些候选材料中，CsGeI₃在可见光区域具有理想的直接带隙和高吸收系数。值得注意的是，其光谱极限最大效率（SLME）已超过了某些基于Pb和Sn的ABX₃ PSC[8]、[9]。此外，A₂B^{IBIIIX₆结构的双钙钛矿主要是氯化物或溴化物，通常具有超过1.9 eV的宽带隙，这限制了它们在太阳能电池中的应用[10]、[11]。因此，在各种钙钛矿材料中，CsGeI₃成为光伏应用中特别有前景的候选材料。}

2015年，Krishnamoorthy等人成功合成了AGeI₃化合物（A = Cs、CH₃NH₃或HC(NH₂)₂），这些化合物在高达150°C的温度下仍保持稳定。其中，基于CsGeI₃的PSC实现了接近6 mA/cm²的短路电流密度（Jsc）和约0.11%的PCE[12]。同年，Stoumpos等人研究了具有AGeI₃结构的有机/无机锗基钙钛矿化合物的合成方法和性质（其中A = Cs，有机阳离子）。通过溶液法合成的CsGeI₃表现出1.6 eV的窄直接带隙，证实了其在太阳能电池器件中的潜在应用价值[13]。2016年，Ming等人利用密度泛函理论（DFT）发现CsGeI₃作为p型半导体具有较大的静态介电常数和高受主浓度，表明其适合作为太阳能电池的吸收层[14]。2018年，Walters等人报道了锗卤化物钙钛矿的显著电光响应。对于CsGeI₃的r₅₁张量元素，他们在1550 nm的通信波长下预测了47 pm·V^{?1₃的31 pm·V?1的最高系数[15]。2022年，Zeng等人开发了一种简化的热蒸发方法制备了CsGeI₃钙钛矿薄膜，这些薄膜具有致密的晶体结构、高均匀性和可忽略的针孔缺陷。基于这些薄膜的光电探测器在可见光谱范围内表现出优异的性能，响应时间约为15 ns，暗电流低且噪声水平低[16]。2024年，Chang等人提出了C₂N/CsGeI₃异质结构，构建的异质结与原始CsGeI₃相比表现出显著增强的光学响应[17]。随后，在2025年，Li等人通过饱和溶液沉淀法合成了CsGeX₃（X = Cl、Br、I）。值得注意的是，当CsGeI₃用作光催化剂时，其氢气和乙醛的产率显著提高，凸显了其在高效太阳能驱动燃料合成中的潜力[18]。}

先前的研究表明，CsGeI₃作为PSC的吸收材料具有很大的潜力。然而，报道的基于CsGeI₃的器件的PCE远低于其理论极限。更重要的是，目前仍缺乏将CsGeI₃的固有材料性质与器件级光伏性能联系起来的系统理解。尽管进行了许多研究，但大多数研究要么集中在材料合成和表征上，要么专注于单独的器件优化，而没有建立一个将基本电子和光学性质与光伏性能联系起来的综合框架。为了解决这一差距，本研究结合了第一性原理计算、数值模拟和机器学习（ML）来设计基于CsGeI₃的PSC结构，并系统地优化其性能。第一性原理计算用于阐明CsGeI₃的固有电子能带结构、光学性质、电子密度差（EDD）和电子局域化函数（ELF），提供了对其光伏相关特性的原子级洞察。随后使用SCAPS-1D太阳能电池模拟软件进行了器件模拟。模拟的器件结构为FTO/n-ZnO/SnS₂/CsGeI₃/HTL/Au。系统分析了CsGeI₃吸收层厚度、掺杂浓度、体缺陷密度和界面缺陷密度对器件性能的影响。此外，还利用机器学习预测光伏性能参数并定量评估了各种影响因素的相对重要性。本研究不仅评估了CsGeI₃作为无铅钙钛矿吸收层的光伏潜力，还建立了一个PSC设计框架，并提供了机制洞察，以指导高效基于CsGeI₃的PSC的合理开发。

第一性原理计算

本研究中的材料性质是通过密度泛函理论（DFT）框架下的第一性原理计算来评估的，该理论在Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）[19]、[20]中实现。首先，使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函进行了全几何优化[21]。收敛标准设置为：总能量为1×10^?5 eV/原子，

CsGeI₃的电子能带结构和PDOS

电子能带结构对于理解材料的光电性质至关重要，因为带隙直接决定了电荷传输和光学行为[41]。首先使用PBE泛函优化了CsGeI₃的晶体结构。优化后，CsGeI₃的晶格常数为a = b = c = 6.13 ?，晶轴角度为α = β = γ = 88.68°。随后使用HSE06杂化泛函计算了CsGeI₃的电子能带结构。

结论

总之，本研究通过在第一性原理计算、数值模拟和机器学习分析的统一框架内，为无铅CsGeI₃基PSC提供了系统的优化策略。研究发现，CsGeI₃具有合适的直接带隙1.437 eV和较高的可见光吸收系数（>10⁴ cm^?1），显示出作为吸收层的潜力。为了评估五种不同HTL的CsGeI₃基PSC的光伏性能，进行了数值

CRediT作者贡献声明

谢伟伟：撰写——原始草稿。杜朝玲：撰写——审阅与编辑，监督。罗阳茂：数据整理。曹水燕：撰写——审阅与编辑。夏思豪：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号12374257）、南京大学固态微结构国家实验室以及中国博士后科学基金（2023T160309, 2022M711619）的财政支持。

谢伟伟获得安徽工业大学的学士学位，目前正在南京航空航天大学攻读硕士学位。他的研究方向是钙钛矿材料和钙钛矿太阳能电池。