《International Journal of Biological Macromolecules》：Natural deep eutectic solvent-assisted incorporation of anthocyanins into cellulose acetate nanofibers for halochromic sensors
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为解决智能食品包装材料开发中传统技术（如静电纺丝）的局限性，研究人员采用溶液吹塑纺丝（SBS）和天然低共熔溶剂（NADES）辅助策略，成功将三种花青素（来源于葡萄渣、紫甘薯和黑胡萝卜）均匀负载于纤维素乙酸酯（CA）纳米纤维垫中。所制得的传感器展现出快速的氨蒸汽响应和高灵敏度，概念验证成功应用于三文鱼腐败监测。该研究为开发低成本、环保、高效的智能包装解决方案提供了新思路。
在食品供应链的末端，浪费是一个严峻的全球性挑战。特别是富含蛋白质的食品，如鱼、肉等，在腐败过程中会产生如氨和生物胺等挥发性碱性氮化合物，这些化合物的累积会改变食品的pH值和感官特性，甚至可能导致消费者拒绝食用。如何及时、直观地告知消费者食品的真实新鲜度，是减少浪费、保障安全的关键一环。传统的包装只是被动隔离，而“智能包装”则旨在赋予包装感知和传递信息的能力。其中，比色型pH指示剂因其响应直观、易于识别而备受关注。这类指示剂的核心通常是自然界中广泛存在的花青素，这类黄酮类化合物能随环境pH值变化而改变颜色，在酸性介质中呈现红色，在碱性介质中则变为蓝色、绿色甚至黄色。然而，如何将花青素高效、稳定地整合到合适的包装材料基质中，并实现规模化、低成本生产，一直是该领域的研究热点。
纤维素乙酸酯作为一种可生物降解的纤维素衍生物，具有良好的成膜、成纤维特性，是食品包装材料的理想候选。但其本身缺乏指示功能。过往研究多通过溶液浇铸或静电纺丝将花青素与CA结合，但前者通常制得薄膜，比表面积有限，响应可能较慢；后者虽可制备纳米纤维，但依赖高电压电场，对溶液电导率有严格要求，且规模化生产和成本控制面临挑战。另一方面，花青素的溶解和稳定负载也是一个问题。天然低共熔溶剂作为一种由天然化合物（如氯化胆碱和甘油）形成的低共熔混合物，具有高溶解能力、低毒性和生物可降解性，为花青素的溶解和递送提供了绿色、高效的载体。
在此背景下，巴西Embrapa仪器研究所国家农业纳米技术实验室的研究团队在《International Journal of Biological Macromolecules》上发表了一项创新性工作。他们巧妙地将溶液吹塑纺丝技术与NADES辅助策略相结合，开发了一系列基于CA纳米纤维的智能比色传感器。这项研究不仅探索了新的材料制备工艺，还系统评估了不同来源花青素的性能，并通过实际食品模型验证了其应用潜力。
为了开展这项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先是溶液吹塑纺丝（SBS）技术，用于制备CA纳米纤维垫，该技术利用加压气流拉伸聚合物溶液，无需高压电场，提高了生产率和可扩展性。其次是天然低共熔溶剂（NADES）辅助功能化策略，采用氯化胆碱-甘油（CC-GLY）基的NADES溶解花青素，并利用果胶作为中间载体，通过浸渍法将花青素均匀负载到预制的CA纳米纤维表面。第三是系统的材料表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热量分析（TGA/DSC）分析化学结构与热性能，以及水接触角（WCA）测量评估亲水性。第四是比色传感性能评估，通过将传感器暴露于不同pH溶液和氨蒸汽中，并使用色彩分析软件量化其颜色变化（总色差ΔE）。最后是概念验证实验，将性能最优的传感器置于装有新鲜三文鱼的密封容器顶部空间，分别在4°C和25°C下储存，定期记录传感器颜色变化，以评估其在真实食品腐败监测中的有效性。
研究结果
1. 花青素表征与纳米纤维的制备及优化
研究人员首先对来自葡萄渣（GP）、紫甘薯（SP）和黑胡萝卜（BC）的三种花青素进行了表征。pH差分法测定显示，BC的总花青素含量最高。所有花青素在NADES（CC-GLY）中均表现出明显的pH依赖性颜色变化，从酸性条件下的粉红色/红色渐变为碱性条件下的绿色/黄色，证明了其作为比色指示剂的潜力。
在CA纳米纤维的制备中，直接纺丝纯CA溶液遇到困难。研究采用了一种巧妙的策略：先通过SBS技术纺制CA/聚氧化乙烯（PEO）共混溶液纤维，然后用水洗去PEO，得到纯CA纳米纤维垫。PEO在此作为临时纺丝助剂，改善了溶液的可纺性。优化后的纺丝参数包括2 bar的气压和20 mL h-1的挤出速率。随后，通过将CA纤维垫浸入含有花青素、CC-GLY和果胶的溶液中，实现了花青素的均匀负载。果胶的引入增强了花青素在纤维表面的附着。
2. 纳米纤维表征
扫描电镜（SEM）显示，所得CA纳米纤维直径分布均匀，平均约580 nm。负载花青素后，纤维表面变得粗糙，表明有机物的成功附着。黑胡萝卜花青素负载的纤维（CA/BC）显示出更宽的直径分布。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了花青素的成功引入，体现在~1600 cm-1处与芳香环相关的吸收带。热量分析表明，花青素的加入略微降低了CA的起始降解温度，但通过差示扫描量热法（DSC）发现，花青素与CA之间存在相互作用，增加了CA的熔融焓，暗示其可能促进了CA链的规则排列。水接触角测试显示，负载SP和BC花青素后，纤维的亲水性显著增加，而负载GP花青素后亲水性略有下降。此外，负载花青素的纤维在水中的质量损失显著高于纯CA纤维，这归因于表面亲水性组分（花青素、果胶、NADES）的存在。
3. pH敏感性
将负载花青素的纳米纤维垫浸入不同pH（2-12）溶液中，所有样品均表现出肉眼可见的颜色变化。其中，CA/BC样品在pH 6时就开始出现明显的颜色变化（变为绿色），且在pH 10和12时表现出最大的总色差（ΔE ≈ 24.6），表明其具有最宽的响应范围和最高的灵敏度。
暴露于氨蒸汽的实验进一步验证了传感器的实用性。在1分钟内，所有传感器都对浓氨蒸汽产生了快速的颜色响应。同样，CA/BC的响应最为强烈，ΔE值高达37.78。研究人员进一步以CA/BC为模型，构建了其ΔE值与氨水浓度的校准曲线，并计算出其检测限（LOD）低至1.73 × 10-6mol L-1，展示了极高的灵敏度。
4. 概念验证：监测三文鱼腐败
作为最终的应用测试，研究人员将CA/BC传感器贴于装有新鲜三文鱼的密封容器内壁（避免与食品直接接触），分别置于4°C和25°C下储存。随着时间推移，由于三文鱼腐败产生挥发性碱性化合物，传感器颜色发生了显著变化。在4°C下储存144小时后，ΔE达到26.52；而在25°C下，仅需48小时ΔE就达到28.49。这种颜色变化与感官腐败进程相关，清晰直观地指示了食品的新鲜度状态。
结论与讨论
本研究成功地开发了一种基于CA纳米纤维的新型、高效、环保的智能比色传感器。其重要意义体现在多个层面：
方法论创新：该工作首次报道了结合SBS与NADES-果胶辅助策略来制备CA-花青素纳米纤维传感器。SBS技术避免了静电纺丝对高电压的依赖，提供了更好的工艺鲁棒性和规模化生产潜力。NADES作为绿色溶剂，不仅高效溶解了花青素，其与果胶的协同作用还实现了花青素在CA纤维表面的均匀、稳定负载。
材料性能优越：所制得的纳米纤维垫具有高比表面积和孔隙率，有利于分析物（如氨气）的快速扩散和传感响应。其中，负载黑胡萝卜花青素（CA/BC）的传感器表现最为出色，这与其较高的花青素含量、颜色强度以及可能存在的酰化结构带来的稳定性有关。该传感器对氨蒸汽响应迅速（<1分钟）、灵敏度高（检测限达微摩尔级别）、颜色变化显著（ΔE > 5，肉眼清晰可辨）且不可逆，非常适合作为一次性食品新鲜度指示标签。
应用潜力明确：概念验证实验有力地证明了该传感器在真实食品包装场景中的有效性。它能够通过监测包装顶部空间的气体成分，非接触式地指示富含蛋白质食品的腐败进程，为消费者提供即时、直观的质量信息。这有助于减少因无法判断内部状态而导致的食品浪费，并提升食品安全性。
环保与可持续性：整个体系的核心材料（CA、花青素、NADES组分、果胶）均来源于天然、可再生的资源，或可生物降解，符合绿色化学和可持续包装的发展理念。
综上所述，这项研究为智能包装领域提供了一种具有前景的新材料和新工艺。它不仅解决了传统方法在加工性、成本或溶剂绿色性方面的部分局限，还通过系统的性能评估和应用测试，展示了其实际应用的可行性。未来，该技术平台有望扩展到监测其他类型食品腐败（如通过检测酸性挥发物），或通过集成多种指示剂实现更复杂的质量监控，在推动食品工业向智能化、可持续化方向发展方面具有重要价值。
