《International Journal of Biological Macromolecules》：Environmentally stability, high-conductivity and wide-range eutectogel sensor reinforced by polyaniline-encapsulated carboxymethyl cellulose for multi-stimuli responsiveness
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柔性传感器、多刺激响应、深共熔溶剂、聚苯胺纳米颗粒、双网络水凝胶
杨琪琪|裴一飞|张芳雅|刘俊杰|胡杰|王启阳|严曼青
安徽大学化学与化学工程学院，合肥，230601，中国
摘要
由于柔性电子和人机交互领域的不断发展，对机械变形、温度和湿度具有高灵敏度的水凝胶已成为柔性传感器的理想候选材料。在本研究中，首先通过双网络复合方法制备了深共晶溶剂凝胶（DESX），所用材料包括黄原胶（XG）、聚丙烯酸（PAA）、氯化胆碱（ChCl）和乙二醇（EG）。随后，将球形聚苯胺包覆的羧甲基纤维素（CMC-PANI）作为导电和增强成分加入其中，采用一步法成功制备出具有多重刺激响应性的DESX/CMC-PANI共晶凝胶（DXCP）。DXCP共晶凝胶中CMC-PANI、XG和PAA链之间的物理和化学交联作用产生了协同效应，使其具备优异的拉伸性能、极强的环境稳定性、高抗冻性和保水性。特别是DXCP-2共晶凝胶表现出0.89 MPa的机械强度、620%的拉伸率和0.5 S/m的电导率。值得注意的是，将这些DXCP-2共晶凝胶组装成柔性传感器后，它们对应变、温度和湿度具有良好的线性响应和宽检测范围。这种方法为开发具有优异低温耐受性、高拉伸强度和非刺激性特性的多功能深共晶凝胶提供了有效的凝胶化策略，适用于检测人体运动、温度和湿度的柔性传感器。
引言
随着社会和技术的快速发展，对人工智能传感器设备中创新材料的需求显著增加[1]、[2]。在这种背景下，导电水凝胶因其良好的拉伸性、导电性和灵敏度而成为研究重点[3]、[4]、[5]、[6]。然而，传统的导电水凝胶存在单一功能性和有限环境耐受性的两个关键局限性[7]、[8]、[9]。因此，含有氢供体（丙烯酸和乙二醇）和氢受体（氯化胆碱）的深共晶溶剂（DES）作为新型离子液体类似物受到了广泛关注[10]、[11]、[12]。
基于DES制备的共晶凝胶不仅具有低毒性和高导电性，还具有抗脱水性和抗冻性，能够有效弥补传统导电水凝胶的不足。例如，通过将间苯二酚-甲醛树脂与DES混合，开发出了双网络共晶凝胶，使其具有更好的环境适应性和多重刺激响应性[13]。邹等人通过DES溶剂交换制备了粘合性导电共晶凝胶，该凝胶表现出优异的抗冻性和抗脱水性[14]。最近，基于DES的共晶凝胶作为可穿戴传感器对变形、温度和湿度的多重响应性引起了广泛的研究兴趣。例如，制备了明胶-DES双网络共晶凝胶传感器，实现了高灵敏度的应变检测和自供电湿度检测功能[15]。朱等人通过创新的设计和一步自由基聚合策略，实现了高拉伸强度、良好导电性、优异的抗冻性和保水性的结合，可应用于连续自供电传感[16]。
机械性能和传感性能在上述DES中起着重要作用，常见的优化方法包括添加纳米填料和构建双网络水凝胶以提高这些性能并拓宽其应用范围[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。崔等人设计了银纳米粒子修饰的木质素纳米粒子，使水凝胶的拉伸长度达到原始长度的13倍[22]。通过Zn2+交联的纤维素纳米纤维（CNF）/聚丙烯酰胺-聚乙烯醇双网络，获得了4.98 MPa的拉伸强度和48 MJ/m3的韧性[23]。聚苯胺具有优异的导电性，但水凝胶中的PANI处于高度聚集状态，导致PANI水凝胶刚性较大且机械柔韧性较差[24]。羧甲基纤维素（CMC）是一种超亲水性生物聚合物，具有生物相容性、低成本和化学稳定性等优点[25]。CMC可作为原位PANI聚合的软模板，负电荷的CMC通过静电作用促进PANI的均匀分散，从而制备出CMC-PANI纳米球[26]。
作为一种微生物多糖，XG的主链上带有负电荷的三糖侧链，可形成双螺旋结构，显著提升了共晶凝胶的机械性能[26]。同时，XG丰富的羟基和羧基为离子配位和氢键提供了丰富的结合位点，满足了双网络形成的结构要求[27]。
在本研究中，采用了一种简单的凝胶化策略，结合了生物分子黄原胶（XG）和CMC-PANI纳米球的优点以及DES中的双网络交联作用。首先，利用XG作为刚性网络、PAA作为柔性网络，制备了XG/PAA双网络共晶凝胶（DESX）[28]、[29]；随后将CMC-PANI纳米球加入DESX共晶凝胶中，形成紧密连接的网络，进一步改善了其机械和电机械性能。最终得到的DXCP共晶凝胶综合了各组分的优点，具备了优异的机械性能、抗冻性、抗脱水性和多重刺激响应性。用这种DXCP共晶凝胶组装的柔性应变传感器能够检测微小到巨大的人体运动，显示出在宽温度范围内的良好灵敏度和稳定性。我们的工作为双网络共晶凝胶的制备提供了简单且可扩展的方法，为多功能可穿戴传感器和人机界面应用带来了广阔前景。
材料
丙烯酸（AA，AR，≥99%）、羧甲基纤维素（CMC，300–800 mPa·s，USP）、乙二醇（EG，AR，99%）、氯化胆碱（ChCl，AR，99%）、2-羟基-4′(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（2959，UV引发剂）和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。过硫酸铵（APS，98.5%）和浓盐酸（HCl，37%）购自国药化学试剂有限公司。苯胺（99.5%）也由该公司提供。
DXCP共晶凝胶的设计与合成
图1展示了DES/XG/CMC-PANI（DXCP）共晶凝胶的制备过程，这些凝胶通过简单的两步法制备而成。首先制备了基于三元共晶体系的氢供体（AA，EG）和受体（ChCl）；然后将其溶解在DES中形成均匀溶液；当溶液冷却至低温时，通过氢键作用形成物理交联的XG网络。
结论
总结来说，将导电性CMC-PANI纳米球引入AA和XG的深共晶溶剂凝胶中，通过一步凝胶化策略成功制备出了多功能DXCP共晶凝胶。CMC-PANI、XG和PAA链之间的物理和化学交联作用产生了协同效应，使DXCP在极端环境下对外部刺激具有精确的检测能力，同时具备良好的导电性、机械强度、抗冻性和抗脱水性。
作者贡献声明
杨琪琪：撰写——原始草稿。裴一飞：方法学研究、数据整理。张芳雅：方法学研究。胡杰：数据整理。王启阳：指导、实验设计。严曼青：撰写——审稿与编辑、指导、实验设计。
资助
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51403002）、安徽省自然科学基金（项目编号：1508085ME102、1908085MB39）、安徽大学博士启动基金（项目编号：J01001319）以及安徽大学启动基金（项目编号：S020118002/056）的支持。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51403002）、安徽省自然科学基金（项目编号：1508085ME102、1908085MB39）以及安徽大学博士启动基金（项目编号：J01001319）的资助。此外，还得到了安徽省环境友好型聚合物材料重点实验室的财务支持。
