《International Journal of Biological Macromolecules》：Multifunctional chitosan films reinforced by cellulose nanocrystals and nitrogen–phosphorus co-doped carbon dots for fruit preservation
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针对传统果品包装材料无法同时解决微生物污染、物理化学降解及可持续性问题的挑战，本研究开发了一种基于甲壳素（CS）的纳米复合薄膜，通过共强化纤维素纳米晶体（CNCs）和氮磷共掺杂碳点（NPCDs）显著提升性能。优化后的CNC/NPCDs@CS薄膜拉伸强度达26.50 MPa（纯CS的382.6%），氧气渗透率降低99%，紫外线屏蔽率分别达30.5%和8.4%（UV-A/B），对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率提高76.8%和107.7%。保鲜试验证实该薄膜能显著延长蓝莓货架期，且通过物理屏障和抗菌协同作用调控微生物群落结构。该材料为可持续食品包装提供了创新解决方案。
陈莉|李法勇|王飞燕|张绍凯|刘海璐|林丽静|谢东
广东省科学院生物医学工程研究所，广州，510316，中国
摘要
水果保鲜面临重大挑战，因为传统材料往往无法同时有效抑制微生物污染、物理化学降解以及环境可持续性问题。为了解决这些限制，本研究开发了一种基于壳聚糖（CS）的多功能薄膜，该薄膜通过添加纤维素纳米晶体（CNC）和氮磷共掺杂碳点（NPCDs）进行增强，用于水果保鲜。采用两步制备工艺：首先将NPCDs与CNC均匀混合，然后再将其掺入CS基体中。优化后的CNC/NPCDs@CS薄膜表现出优异的性能，包括26.50 MPa的拉伸强度（比纯CS薄膜提高382.6%）、在测试条件下氧气透过率降低超过99%、高效的紫外线屏蔽效果（UV-A和UV-B的透射率分别降至30.5%和8.4%），以及强大的抗菌活性（对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别提高了76.8%和107.7%）。保鲜试验表明，这种薄膜能有效延长水果的保质期，这归功于其优异的材料性能。此外，微生物群落分析显示微生物多样性受到抑制，优势菌群得到优化，微生物群落趋于稳定，表明该薄膜具有物理屏障效应和抗菌作用的协同保鲜机制。这种薄膜是一种可持续的高性能材料，将材料创新与食品安全和可持续性目标相结合，适用于活性食品包装。
引言
全球食品市场不断扩大，这得益于消费者对新鲜、营养丰富的高质量农产品的需求增加。水果和蔬菜因其香气、口感和营养价值而备受青睐，但由于储存过程中的微生物污染和生理衰变，其品质容易下降[1]，[2]。这种脆弱性导致了大量资源浪费，据估计每年有30-50%的收获产品因现有保鲜技术的局限性而被丢弃[3]，[4]，[5]。因此，开发可持续的、基于生物的、可生物降解的活性包装材料对于延长水果和蔬菜的保质期至关重要。
天然聚合物材料，如蛋白质、多糖和脂质，因其优异的可再生性和生物相容性而被广泛用于活性包装[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。其中，壳聚糖（CS）是一种可生物降解的多糖，源自几丁质，因其固有的抗菌活性、成膜能力和生物相容性而受到广泛关注[13]，[14]，[15]。壳聚糖的化学结构见图S1。然而，纯CS薄膜的实际应用受到机械强度和功能多样性的限制，需要有效的增强策略[16]，[17]，[18]。
为了解决这些问题，研究人员研究了多种纳米级增强材料。碳点（CDs）作为一种零维纳米粒子（<10 nm），因其抗菌活性、光稳定性和与生物聚合物基体的良好相容性而被广泛研究[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。研究表明，它们可作为功能性添加剂，有效提升基于多糖的薄膜的机械强度、紫外线屏蔽能力和抗菌性能[25]，[26]，[27]，[28]。然而，高浓度的CDs容易聚集，影响薄膜的完整性和功能均匀性[29]。
为了减轻CDs的聚集倾向并进一步提高CS薄膜的性能，结合CDs与纳米结构生物聚合物的混合系统成为有前景的选择[30]。纤维素纳米晶体（CNCs）通过酸水解纤维素获得，具有较高的机械强度和热稳定性，并与CS等多糖基体具有强烈的界面协同作用[31]。CNC的化学结构见图S2。将CNCs与CDs结合使用，既能提高CDs的分散稳定性，又能为复合材料赋予额外的多功能性。
尽管已经认识到CDs和CNC在壳聚糖薄膜中的各自优势，但如何实现一种协同组合，同时解决分散稳定性、机械增强、气体阻隔以及活性抗菌/紫外线屏蔽功能（特别是针对水果保鲜）的问题，仍然是一个尚未充分探索的挑战。本研究报道了一种基于壳聚糖的多功能纳米复合薄膜的开发和评估，该薄膜通过添加CNCs和NPCDs进行增强。采用两步制备工艺：首先将NPCDs与CNCs均匀混合形成均匀分散的混合相，然后将其掺入CS基体中以增强界面相容性。系统表征证实，所得纳米复合材料具有优异的机械性能、气体阻隔性能、紫外线屏蔽性能和抗菌性能。对蓝莓的保鲜试验表明，该薄膜显著延长了水果的保质期。重要的是，对重构后的微生物群落分析显示，微生物多样性受到抑制，种群动态得到优化，表明该薄膜具有协同保鲜机制，结合了物理屏障效应、强抗菌功能和针对性的微生物群调节。
我们假设，在壳聚糖（CS）基体中结合纤维素纳米晶体（CNC）和氮磷共掺杂碳点（NPCDs）可以创造出一种多功能纳米复合薄膜。具体来说，我们提出：（1）CNC可以提供坚固的结构框架，显著增强薄膜的机械强度和气体阻隔性能，同时促进NPCDs的均匀分散；（2）NPCDs可以提供强紫外线阻挡能力和内在抗菌活性；（3）由此形成的CNC/NPCDs@CS复合薄膜通过结合增强的物理屏障功能、活性抗菌作用和微生物群调节作用，表现出优异的水果保鲜性能。这项工作建立了一种可扩展的方法，用于设计兼具物理屏障增强、抗菌作用和微生物生态管理的可持续食品包装系统。
材料
壳聚糖（CS）（脱乙酰度≥95%，粘度100–200 mPa·s）、纤维素纳米晶体（CNCs，长度约200 nm，直径约10 nm）和冰醋酸（CH?COOH，≥99.5%）购自中国武汉的中药化学试剂有限公司。植酸（PA，≥50.0%）、尿素（≥99.0%）和甘油（≥99.5%）购自上海麦克林生化有限公司。
NPCDs的合成
通过溶剂热法合成了基于姜黄素的NPCDs。简要过程如下：0.05 g姜黄素与...
CS、CNC和CNC/NPCDs的结构表征
通过光谱和衍射分析确认了起始材料的结构特征，见图S3。壳聚糖（CS）的FTIR光谱在3299 cm?1（O-H和N-H伸缩）、1664 cm?1（酰胺I）和1558 cm?1（酰胺II）处显示出特征吸收峰（图S3a），这与高脱乙酰度（≥95%）一致，有助于抗菌活性和分子间相互作用。CS的XRD图谱在2θ = 20.6°处显示出一个宽峰（图S3c）。
结论
CNC/NPCDs@CS纳米复合薄膜通过CNC和NPCDs之间的协同作用，实现了水果保鲜的多功能性能。具体而言，CNC增强了机械强度和气体阻隔性能，同时促进了NPCDs的均匀分散；NPCDs则提供了紫外线阻挡能力、光动力抗菌活性和表面疏水性。这种双重增强作用使得薄膜具有优异的氧气阻隔性能（氧气透过率降低超过99%）。
CRediT作者贡献声明
陈莉：撰写初稿、数据分析、概念构思。李法勇：数据可视化、方法学设计、实验研究。王飞燕：数据可视化、方法学设计、实验研究。张绍凯：结果验证、软件操作、数据分析。刘海璐：结果验证、软件操作、数据分析。林丽静：撰写修订稿、审稿编辑。谢东：撰写修订稿、审稿编辑、项目监督、资源协调、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了广州市重点研发计划项目（项目编号：2023B01J2001）、海南省果蔬贮藏与加工重点实验室启动基金项目（项目编号：HNGS202505）以及省级科研机构创新能力提升项目（项目编号：0525149001）的支持。
