从激光打印废纸中提取的高价值纳米纤维素：从对比合成到对其形态和热性能的机制研究

《International Journal of Biological Macromolecules》：High-value nanocellulose from laser-printed waste paper: From comparative synthesis to mechanistic insights on morphological and thermal properties

激光打印废纸经脱墨处理后，通过硫酸水解和FeCl3催化深熔盐溶剂法（DES）制备纳米纤维素。FeCl3-DES法得率56.6%，纤维尺寸831nm×25nm，热稳定性达349.6°C，机理为Fe3+与DES协同作用保持纤维素I结构，优于传统硫酸法（46.6%）。该技术为废纸高值化利用提供新策略。

　　

Jinlong Qin|Xiaolin Zhang|Xing Chang|Maocai Huang|Xiaoxi Xu|Xinmei Liu|Xinyue Ma|Yunhao Pan

西安工业大学印刷、包装工程与数字媒体技术学院，中国陕西省西安市710048

摘要

激光打印废纸作为一种高质量的纤维素资源，因其潜在的高价值利用而受到了广泛关注。本研究首次采用硫酸水解和FeCl₃催化的深共晶溶剂（DES）方法相结合的方式，从脱墨废纸中制备了纤维素纳米纤维（WCNF）。我们全面比较了这两种方法对所得WCNF综合性能的影响。结果表明，在DES用量为0.3 mmol/g的条件下，FeCl₃-DES方法的产率为56.6%，生成的WCNF平均长度为831 nm，平均宽度为25 nm。此外，该方法表现出优异的热稳定性，最大分解温度达到349.6 °C，显著优于仅产率仅为46.6%且因引入硫酸酯基团而导致热稳定性下降的硫酸方法。分析结果表明，DES方法通过Fe³⁺的竞争性配位和水解过程中的氢键作用，有效避免了纤维素的热降解，同时保持了纤维素I的晶体结构。本研究为激光打印废纸的高价值利用提供了一种新策略，并为使用绿色溶剂方法大规模生产纤维素纳米纤维提供了理论支持。

引言

近年来，工业和技术的快速发展导致全球自然资源的消耗急剧增加，使得可持续发展的概念变得越来越重要。在这种背景下，如何平衡经济增长和环境保护已成为社会关注的焦点。作为实现可持续发展的关键途径，废物的资源化利用引起了广泛关注。在各种废弃物中，废纸作为一种大量可回收资源，由于其高效的回收性和高价值利用潜力，逐渐成为研究的热点。据统计，到2024年全球纸张和纸板的产量预计将超过4.1亿吨。中国的纸张和纸板总产量达到1.3625亿吨，总消耗量为1.3634亿吨，其中回收废纸量为6971万吨，回收率为51.1%，利用率也为51.6% [1]，[2]。由于只有大约一半的废纸得到了回收，显然中国的回收率和利用率目前相对较低，仍有大量废纸未被有效利用。因此，开发废纸的高价值利用技术引起了行业的日益关注。因此，促进废纸的高价值和绿色利用已成为一个重要的研究方向。

目前，回收的废纸主要用于生产再生纸。然而，纸张的反复回收会导致纤维损失和纸张强度下降。此外，废纸在再生纸生产中的使用普遍面临附加值低的问题。为了解决这一问题，研究人员正在不断探索废纸在其他领域的应用。废纸具有高纤维素含量和低成本，是一种理想的生物质原料。它已经被用于生产清洁能源，如生物乙醇 [3]、生物甲烷 [4]、[5] 和生物氢 [6]。在建筑材料领域，废纸可以用来制造石膏板 [7]、混凝土 [8] 和砖块 [9]。在农业领域，它可以用于堆肥 [10] 和土壤改良 [11]。由于其良好的纤维特性，废纸还可以作为复合材料中的增强相，与聚丙烯（PP）[12]、聚乙烯（PE）[13]、聚乳酸（PLA）[14] 和环氧树脂 [15] 等材料结合使用，显著提高复合材料的性能。此外，废纸在吸附剂、水凝胶、活性炭和纳米纤维素等材料中的应用也越来越广泛 [16]，[17]，表明其资源化利用正朝着更高价值的应用方向发展。

在目前的废纸类型中，激光打印废纸被认为是一种高质量的原料。与旧瓦楞纸板或废新闻纸相比，激光打印废纸由100%的化学木浆制成，纤维素含量高，木质素含量低。在造纸行业中，它被视为高质量的废纸纤维。然而，由于激光打印墨水与传统墨水之间存在显著差异，激光打印废纸在传统的脱墨过程中比传统胶印废纸更具挑战性。因此，这种高质量的纤维材料在传统的再生纸行业中被低估，导致产品价值较低。开发其高价值利用技术仍然是整个行业面临的重大挑战。因此，利用激光打印废纸作为原料来生产高价值的纳米纤维素废纸纤维对于提高激光打印废纸的高价值利用和高效处理具有重要的实际意义。

纳米纤维素（NCC）是指至少在一个维度上达到纳米级的纤维素材料。它可以通过机械、化学或生物方法从纤维素原料中制备，具有高机械强度、高比表面积、高结晶度、低密度、生物降解性和可再生性等优异性能。如图1(a)所示，纳米纤维素已广泛应用于造纸、生物医学、能源、电子、水处理和复合材料等领域 [18]，[19]。根据形态、取向和功能特性，纳米纤维素通常分为三种类型：纤维素纳米纤维（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纳米纤维素（BNC）。除了BNC外，CNF和CNC通常以棉花、秸秆、苎麻、稻壳、木材、甘蔗渣等各种工业或农业植物纤维为原料 [20]，[21]。如图1(b)所示，生产过程一般包括对植物纤维进行预处理以去除木质素、半纤维素和蜡等非纤维素成分，然后进一步加工以获得纳米纤维素。

在纳米纤维素的制备过程中，深共晶溶剂（DES）因其高效性和环保性而受到广泛关注。然而，传统的DES方法往往面临处理效率与产品性能之间的平衡问题 [22]。为了解决这个问题，引入金属盐（如FeCl₃）作为催化剂成为一种关键策略。FeCl₃的路易斯酸性与DES协同作用，不仅增强了系统破坏纤维素氢键的能力，还能在较温和的条件下实现纳米纤维素的有效制备。这种方法在产率、结晶度和热稳定性方面显示出超越单一DES系统的潜力。

激光打印废纸在制浆过程中经过漂白处理，其纤维含量显著高于其他初级植物纤维 [23]，木质素含量较低。这一独特性质使得纳米纤维素的制备过程更加简单和经济。本研究创新性地使用激光打印废纸作为原料，首次系统地比较了两种方法：硫酸水解和FeCl₃催化的深共晶溶剂（DES）方法。首先对废纸纤维进行脱墨预处理，然后使用这两种方法制备纳米纤维素。对脱墨废纸纤维以及两种类型的纳米纤维素的纤维形态、结晶度和热性能进行了对比分析。从废纸纤维制备的纳米纤维素在纳米尺度上表现出综合性能，包括高长宽比和良好的热稳定性，表明其在可降解复合材料、高性能吸附分离和绿色包装材料方面具有显著的应用潜力。本文不仅系统地探讨了从激光打印废纸中制备纳米纤维素的可行性，还通过机理分析揭示了FeCl₃-DES方法在产率和热稳定性方面的综合优势。这项研究为激光打印废纸的高价值利用提供了新的策略，为推动造纸行业的绿色发展和最大化利用废弃物资源提供了明确的理论依据和实际意义。

材料

激光打印废纸来自资源增值与环境材料研究实验室；氢氧化钠（NaOH），分析级，纯度≥99%，天津博华化学试剂有限公司；去离子水，华南高科技水处理设备有限公司；过氧化氢（H₂O₂），分析级，纯度≥30%，福州鸿昌生物技术有限公司；OP-10乳化剂，天津志远化学试剂有限公司；硅酸钠（Na₂O·nSiO₂），分析级

预处理废纸的表征

预处理后废纸纤维的长度和宽度分布见图3(a)和3(b)。预处理后，废纸纤维的长度主要在0.01至0.75 mm之间，其中0.35 mm至0.55 mm的浓度最高（31%）。纤维宽度主要在10至21 μm之间，其中13–16 μm范围内的比例最大（38.1%）。

DLPWF的形态参数见表1。预处理后，细纤维含量

结论

本研究通过脱墨预处理结合硫酸水解和FeCl₃催化的深共晶溶剂（DES）方法，成功将激光打印废纸转化为高价值的纳米纤维素（WCNF）。系统比较表明，FeCl₃-DES方法表现出更优的整体性能：在最佳条件下，WCNF-3的产率为56.6%，纳米纤维保持了完整的形态（长度831 nm，宽度25 nm，长宽比为33），并表现出良好的

CRediT作者贡献声明

Jinlong Qin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源获取，数据管理，概念构思。Xiaolin Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。Xing Chang：撰写 – 审稿与编辑，验证。Maocai Huang：撰写 – 审稿与编辑。Xiaoxi Xu：监督。Xinmei Liu：监督。Xinyue Ma：监督。Yunhao Pan：监督。

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