工程化的MIL-100(Fe)/GO-海藻酸盐水凝胶珠：一种在批处理和连续流动系统中高效去除亚甲蓝的可持续平台

《International Journal of Biological Macromolecules》：Engineered MIL-100(Fe)/GO-alginate hydrogel beads: A sustainable platform for efficient methylene blue removal in batch and continuous flow systems

高效去除废水甲基蓝的MOF/GO@SA复合水凝胶通过海藻酸钠基质与金属有机框架MIL-100(Fe)、石墨烯氧化物GO的协同作用实现，兼具机械强度和优异吸附性能，选择性去除阳离子染料并保持13次再生效率，适用于连续流污水处理系统。

　　

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伊朗马什哈德费尔多西大学（Ferdowsi University of Mashhad）理学院化学系，邮编9177948974

摘要

从废水中有效去除阳离子有机染料（如亚甲蓝（MB）对于减轻水生生物的毒性、保护生态系统和保障公众健康至关重要。尽管金属有机框架（MOFs）具有出色的吸附性能，但其实际应用仍受到机械稳定性差、粉末形式难以处理、回收难度大以及在含有竞争性污染物的复杂介质中性能受限等问题的严重制约。为克服这些关键障碍，本研究开发了一种可持续且机械性能优异的水凝胶珠子平台（MIL-100/GO@SA）。该平台通过简单的绿色滴凝胶化工艺，仅使用水作为溶剂和Ca²⁺作为交联剂，将MIL-100(Fe)/氧化石墨烯（GO）复合材料整合到海藻酸盐（SA）基质中制备而成。这种三元复合材料结合了MIL-100(Fe)的多孔性和丰富的Fe(III)/羧酸活性位点、GO提供的π电子丰富表面和机械增强作用，以及海藻酸盐的离子交换能力和结构完整性，形成了一个带负电荷的三维网络。这种多功能结构通过静电吸引、π–π堆积、氢键作用和阳离子交换等机制实现了高效的MB选择性去除，并在二元混合物中对阳离子染料（亚甲蓝）表现出明显的优先选择性，同时对阴离子污染物（甲基橙和靛蓝胭脂红）的干扰极小。这种选择性主要由静电相互作用驱动，凸显了该材料在现实废水处理场景中针对阳离子染料进行定向修复的潜力。此外，这些珠子具有优异的结构稳定性，在13次再生循环后仍能保持高达90%的去除效率。通过快速的小规模固定床柱实验验证了其连续操作可行性，结果显示该材料具有较高的穿透容量（1275 mL）和稳定的动态吸附行为。因此，本研究提出了一种简单、可扩展且环境友好的方法，将粉末状MOFs转化为耐用且可回收的宏观吸附剂，为批次和连续流式废水处理系统中的阳离子染料去除提供了实用有效的解决方案。

引言

纺织业的快速工业化导致了合成染料的排放，从而造成了严重的水污染，这已成为一个全球性的环境问题[1]。全球每年的染料产量估计在70万至100万吨之间，其中10%至20%在生产和应用过程中进入废水系统[2]。传统的处理方法（如生物降解、混凝和活性炭吸附）往往无法完全去除染料，导致高达80%至90%的染料残留在废水中[3][4]。这些顽固的染料分子通常具有毒性，可能致癌或致突变，通过降低溶解氧、阻碍光合作用以及食物链中的生物累积对水生生物构成威胁[5]。特别是偶氮和蒽醌类染料在厌氧条件下会生成芳香胺，加剧毒性；某些反应性染料（如Reactive Blue 19）的环境半衰期超过40年[6]。此外，高色度废水的排放还会破坏生态平衡，并通过污染饮用水对人类健康造成严重威胁，促使各国（如欧盟和世界卫生组织）制定更严格的水质法规[7]。因此，迫切需要高效且环保的技术来去除工业废水中的阳离子染料。

金属有机框架（MOFs）作为一种先进的多孔材料，在水污染治理领域受到越来越多的关注[8][9]。MOFs具有高比表面积、可调节的化学性质和明确的孔隙结构，能够高效吸附多种污染物[10]。据预测，到2029年其市场规模将达到14亿美元（自2020年起年复合增长率约为25%）[11]。然而，MOFs的实际应用常常受到合成复杂性、高生产成本和不可忽视的环境影响的限制[12]。另一个经常被忽视的障碍是它们固有的粉末形态，这会导致颗粒聚集、处理困难、流动系统中的压力损失以及复杂的后处理需求[13][14]。这一矛盾突显了将MOFs整合到更环保的基质中以降低其能耗同时保持其优异吸附性能的必要性。

源自天然和可再生资源的生物聚合物为MOFs提供了理想的可持续基质，直接提升了复合吸附剂的整体可持续性[15]。海藻酸盐、纤维素和壳聚糖等材料丰富、成本低廉、可生物降解，并具有丰富的表面官能团（如羟基、羧基和胺基）[16][17][18]。海藻酸盐（SA）是一种理想的绿色基质：无毒、产量大（全球年产量约8.5万吨）、成本低廉[19]，并且可以通过简单的Ca²⁺离子交联形成水凝胶[20]。SA的三维网络赋予其机械强度、高亲水性和固有的离子交换能力[21][22]。然而，仅用Ca²⁺离子交联的海藻酸盐珠子往往机械强度较低，在动态流动条件下结构不稳定，限制了其实际应用[23][24]。为解决这一关键问题，本研究将氧化石墨烯（GO）引入海藻酸盐-MOF复合材料中，实现了协同增强效果。GO具有双重作用：一方面增强了海藻酸盐基质的机械强度，另一方面创造了有利于提升MOFs性能和稳定性的协同环境[25][26]。此外，GO本身也是一种有前景的吸附剂[27]，其富含氧的官能团（如环氧基、羧基和羟基）有助于与带电污染物发生静电相互作用[28]，其大的sp²杂化碳平面有利于与芳香染料发生π-π堆积[29]。

尽管基于海藻酸盐的复合材料已得到广泛研究，但将海藻酸盐与MOFs和GO合理结合以构建多功能、机械性能优异的吸附系统的研究仍不够充分。这种三元复合结构有望充分发挥各组分的优势：海藻酸盐提供可持续的、大孔隙的、可离子交换的骨架[30]；MOFs（如MIL-100(Fe)）提供高比表面积、微/介孔结构和丰富的特定吸附位点（如开放金属中心）[31]；GO增强机械强度、促进MOFs均匀分散[32]并提高整体亲水性。GO/SA结合了优异的机械和化学稳定性以及环境适应性，同时具备可调的结构和功能特性，从而实现高效的质量传递和吸附性能[33]。这些组分的共存预计将促进多种吸附机制（包括π–π相互作用、静电吸引、配位键合和离子交换），显著提升MB（阳离子染料）的吸附效率[34][35][36][37][38]。

在本研究中，我们通过将GO和MIL-100(Fe)纳米颗粒整合到海藻酸盐水凝胶基质中，构建了一种增强型复合体系，解决了Ca²⁺交联海藻酸盐珠子的机械脆弱性问题。GO的引入提高了珠子的结构完整性和耐用性，而MIL-100(Fe)提供了丰富的可吸附位点，形成了机械性能稳定的MIL-100/GO@SA复合珠子。系统评估了这些珠子对亚甲蓝的吸附性能，包括批次处理和固定床柱实验条件，以评估其在动态流动条件下的实际应用潜力。值得注意的是，这是少数几种通过可扩展的离子凝胶化策略将MIL-100基MOFs制备成生物衍生、机械性能优异的水凝胶珠子的尝试之一。本研究的结果为将网状材料制备成可持续吸附剂提供了理论框架，有助于开发高效且环保的染料污染废水处理技术。

实验

所有实验细节（包括材料和仪器）详见电子补充信息（S1.1–S1.2节）。去除效率、吸附容量的计算以及等温线和动力学模型的应用及其相应方程式详见S2.1–S2.3节。

MIL-100/GO@SA水凝胶珠子的结构分析

采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了MIL-100/GO@SA水凝胶珠子的表面官能团。最终MIL-100/GO@SA复合材料的FT-IR光谱（图1a）证实了三种组分的成功结合，其中海藻酸盐、GO和MIL-100(Fe)的特征吸收带均得以保留。在3400 cm^?1附近观察到宽的吸附带，对应于吸附的O–H键的伸缩振动。

结论

本研究开发了一种可持续的水相离子凝胶化方法，利用海藻酸盐将粉末状MIL-100(Fe)和氧化石墨烯（GO）转化为机械性能优异的宏观水凝胶珠子（MIL-100(Fe)/GO@SA）。这种珠子结合了MOF/GO复合材料的优异孔隙性和丰富吸附位点，同时具备海藻酸盐基质提供的良好结构完整性和加工性能。GO具有双重作用：它为阳离子染料提供了额外的结合位点，并显著提高了...

CRediT作者贡献声明

马苏德·阿拉伯·阿普尔瓦里（Massoud Arab Apoorvari）：撰写初稿、验证、数据分析。玛丽亚姆·巴扎尔甘（Maryam Bazargan）：撰写初稿、实验研究、数据管理。扎赫拉·海达拉利扎德·卡夫什达尔（Zahra Heidaralizadeh Kafshdar）：验证、数据分析。阿米尔哈桑·阿米里（Amirhassan Amiri）：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。马苏德·米尔扎伊（Masoud Mirzaei）：撰写、审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

M.M.和A.M.感谢费尔多西大学的财政支持。本研究得到了伊朗国家科学基金会（INSF）项目编号40405103的资助。