协同的体相/界面工程技术实现了钠离子电池中O3型层状氧化物正极材料的高电压循环性能

《Energy Storage Materials》：Synergistic Bulk/Interface Engineering Enables High- Voltage Cycling of O3-type Layered Oxides Cathode Material in Sodium-Ion Batteries

钠离子电池高电压层状氧化物正极材料通过La/Co共掺杂与LaNi0.5Co0.5O3涂层协同改性，抑制过渡金属层滑动、Jahn-Teller效应及氧析出，提升循环稳定性。经500次循环后容量保持率达71.7%，较未改性材料提高32个百分点。

　　

魏黄|魏莉|张曼|关晓兵|姜永杰|尹文姬|曹新浩|潘启昌|胡思江|王宏强|欧星|李青宇|郑凤华

中国广西壮族自治区，桂林市，广西师范大学化学与药学科学院，广西低碳能源材料重点实验室，电化学能源材料与器件科技成果转化试点研究基地，541004

摘要

O3型层状氧化物NaN_0.2Fe_0.4Mn_0.4O₂尽管具有较高的容量，但在高电压下会经历不可逆的相变和晶格氧的释放，这阻碍了其大规模的商业应用。本文通过湿化学方法实现了La/Co表面梯度共掺杂和LaNi_0.5Co_0.5O_{3涂层的协同处理，以抑制过渡金属（TM）层的滑动、Jahn-Teller效应以及O3型层状氧化物在深度充电状态下的晶格氧释放。La³⁺掺杂到Na位点不仅扩大了钠层之间的间距，优化了离子传输通道，还起到了结构支柱的作用，有效抑制了过渡金属（TM）层的滑动。当Co³⁺（t2g⁶}e_g⁰）占据TM位点时，其非简并电子构型（与Mn³⁺（t_2g^{3e_g1）相比）具有更高的晶场稳定能（CFSE），分散了Mn3+周围的电子云密度，从而显著降低了Jahn-Teller效应。此外，LaNi_0.5Co_0.5O_{3具有很强的捕氧能力，能够在化学上抑制氧的释放，同时在界面形成物理保护层，减轻表面副反应。因此，La/Co共掺杂和LaNi0.5Co0.5O3涂层能够在高电压下有效抑制体相和界面结构的变形，从而提高循环稳定性。改性材料在1C（2.0-4.0 V）下经过500次循环后容量保持率为71.7%，在1C（2.0-4.3 V）下经过200次循环后容量保持率为78.2%，而原始材料的容量保持率分别为39.7%和57.9%。这种界面/共表面改性策略为设计高性能钠离子电池正极提供了一种可扩展的方法。}}

引言

在全球能源转型和碳中和目标的推动下，新型储能技术已成为构建现代电力系统并平衡可再生能源波动性与电网稳定性的核心支柱[[1], [2], [3]]。钠离子电池（SIBs）凭借资源丰富、内在安全性和环境友好性等优势，成为锂离子电池在储能领域的有希望的替代品[[4], [5], [6], [7]]。然而，其相对较低的能量密度仍然是大规模应用的关键瓶颈[8,9]。正极材料在决定电池的能量密度、循环寿命、成本和整体性能方面起着决定性作用。层状过渡金属氧化物作为一种有前景的电极材料，因其成本效益高、合成容易、理论比容量大以及工作电压优越而受到广泛关注[10,11]。特别是O3型层状氧化物由于晶格中的氧含量较高，在能量密度方面具有明显优势[12]。在高电压（>4.0 V vs. Na⁺/Na）下激活过渡金属阳离子和氧阴离子的额外储电能力，可以有效提高SIBs的容量和能量密度[13]。然而，在高电压下运行时面临重大挑战：首先，从LTMOs中大量提取Na离子会削弱氧层之间的屏蔽效应，导致层间库仑排斥增加，引发过渡金属层的滑动并引起不可逆相变[14]。其次，O3型层状氧化物的电化学性能由于Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对引起的强Jahn-Teller效应而远未达到满意水平。Jahn-Teller效应在长时间循环过程中会导致MnO₆八面体的各向异性变形，从而导致机械疲劳、Na⁺迁移率降低、应力积累、结构缺陷以及非晶化[15]。最后，容易发生不可逆的氧氧化还原反应，氧化的O^α?物种（α < 2）更容易从晶格中逸出，导致氧从晶体结构中释放，严重损害了体相和界面的结构稳定性[16]。这些过程会对O3型层状氧化物正极材料造成永久性结构损伤，最终导致容量迅速衰减，严重限制了其实际应用。因此，开发同时具备高容量和高电压稳定性的正极材料是克服SIBs能量密度瓶颈的关键。

为了解决上述问题，元素掺杂[[17], [18], [19], [20]]和表面涂层[[21], [22], [23], [24]]已成为提高高压层状正极材料结构稳定性的关键策略。元素掺杂可以有效抑制过渡金属层的滑动并减轻Jahn-Teller效应，从而保持O3型层状结构的体相稳定性[25,26]。例如，将Sn⁴⁺引入NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂可以有效抑制TMO₂层的滑动并抑制高电压下的不可逆相变[27]。La/Al共掺杂显著提高了Na⁺离子的扩散效率，减轻了Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸变，从而增强了正极材料的结构稳定性[28]。据信，氧化的O^α?通过氧空位的迁移是晶格氧向外扩散的根本原因。因此，抑制持续氧释放的关键在于阻止氧化阴离子在深度充电阶段的移动。例如，MgFe₂O₄涂层在O3型层状氧化物表面的界面极化产生的内部电场有效抑制了氧化的O^α?（α < 2）的向外迁移，从而在深度充电过程中抑制了晶格氧的释放[29]。掺杂金属离子可以有效减轻Jahn-Teller效应，但它们对抑制氧化的O^α?迁移和表面副反应的贡献有限。同时，构建表面涂层有助于抑制不可逆的氧释放并稳定晶格氧框架，但它们对改善Jahn-Teller效应和抑制过渡金属层滑动的效果微乎其微。因此，迫切需要开发一种多功能策略，能够同时抑制过渡金属层滑动、减轻Jahn-Teller效应并增强晶格氧稳定性，以实现O3型层状氧化物正极材料的结构稳定性。

在这里，我们采用了La/Co共掺杂和LaNi_0.5Co_0.5O₃（LNCO）涂层的协同策略，显著提高了O3型层状氧化物NaN_0.2Fe_0.4Mn_0.4O₂（NFM）正极材料的高压循环稳定性。La³⁺的掺杂通过两种机制提高了材料性能：一方面，离子半径的扩大效应显著增加了钠层之间的间距，优化了Na⁺的传输通道[30]；另一方面，其结构支柱作用产生的屏蔽效应有效抑制了过渡金属（TM）层的滑动。Co³⁺（t_2g^{6e0）占据TM位点，其非简并电子构型具有比Mn3+（t_2g3e1）更高的晶场稳定能（CFSE），减少了Mn3+周围的电子云密度，显著减轻了Jahn-Teller畸变。ABO₃钙钛矿氧化物具有氧还原能力，其表面的氧空位可以吸附氧分子，过渡金属（B位）提供电子以促进电子转移，形成氧阴离子。因此，LaNi_0.5Co_0.5O₃涂层具有氧阴离子还原活性[[31], [32], [33]]，可以将氧化的氧阴离子还原为不动的O2?，从而在深度充电状态下抑制NFM的晶格氧释放。此外，LNCO涂层可以在高电压下有效抑制电极-电解质界面处的表面副反应。}

基于这些优势，经过La/Co共掺杂改性的LaNi_0.5Co_0.5O₃-涂层的NFM@LNCO样品表现出显著提高的高压性能。这种LaNi_0.5Co_0.5O₃涂层/La/Co共掺杂的双重策略的通用性，使得各种层状氧化物材料在高电压循环过程中能够保持稳定，为钠离子电池（SIBs）实用正极材料的合理设计提供了重要的启示。

结果与讨论

NFM@LNCO正极材料通过湿化学沉积法结合高温煅烧成功制备（图1a）。乙醇溶液中的La³⁺、Ni²⁺和Co²⁺离子通过静电相互作用吸附到颗粒表面，随后在溶剂蒸发过程中富集并沉积在颗粒表面。经过真空干燥和650°C下的高温烧结后，非晶前驱体层转变为致密的LaNi_0.5

结论

本研究系统研究了La/Co共掺杂和LaNi_0.5Co_0.5O₃涂层策略对O3型层状氧化物NaN_0.2Fe_0.4Mn_0.4O₂正极材料电化学性能提升的协同效应。La³⁺在Na位点的掺杂具有双重作用：它不仅扩大了钠层之间的间距，促进了离子传输，还起到了结构支柱的作用，有效抑制了过渡金属的迁移

CRediT作者贡献声明

魏黄：撰写——原始草案、可视化、数据整理。魏莉：方法学、研究、数据整理。张曼：方法学、研究。关晓兵：数据整理。姜永杰：可视化。尹文姬：方法学。曹新浩：方法学。潘启昌：研究、资金获取。胡思江：方法学、研究。王宏强：方法学、资金获取。欧星：方法学、研究。李青宇：研究。郑凤华：