《Energy Storage Materials》：Amide-Mediated Solvation Remodeling Enables Cryogenic
High-Voltage Lithium Metal Batteries
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锂金属电池低温性能提升策略：通过氟甲基化胺衍生物（DTA）与四甲基硅氟烷（TMS）构建强-弱溶剂协同电解质体系，DTA的C=O和-NH2基团实现双极配位，重构溶剂化层提升离子脱溶剂化动力学，同时氟化降低最高占据分子轨道能级促进LiF/Li3N异质SEI/CEI界面形成，实现-60℃下116.16 mAh g-1容量保持80%以上，并兼具60℃高温稳定性。
Xuehui Shangguan|Rongmin Lu|Lina Liu|Siqi Wang|Qinglei Wang|Qiuying Xu|Zunxiang Hu|Ping Li|Li Su|Huanqi Yao|Haixin Zhang|Jing Zhou|Faqiang Li
临沂大学化学与化学工程学院，中国临沂276005
摘要
极端的低温条件（< ?30°C）严重限制了锂金属电池的性能，因为离子传输缓慢且界面不稳定。本文提出了一种强-弱溶剂协同电解质来应对这一挑战，该电解质将酰胺衍生物（N,N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）引入基于砜的体系中。砜基团确保了热稳定性和电化学稳定性，而DTA通过其C=O和–NH?基团进行双极配位，重构了溶剂化层，从而增强了界面动力学。对DTA进行战略性氟化降低了LUMO能量，有利于形成富含LiF的固体-电解质界面（SEI），并提高了隔膜的润湿性。同时，甲基化提高了HOMO能级，促进了含Li?N的负极-电解质界面（CEI）的形成，并增加了离子导电性。结果表明，4.4 V的Li/LiCoO?电池在?40°C下经过100次循环（0.02C）后仍保持99.4%的容量。更值得注意的是，即使在?60°C下，该电池也能提供116.16 mAh g?1的放电容量，并在80次循环后（0.02C）仍保持80%的容量。此外，该电解质在60°C下也表现出优异的兼容性和安全性，显示出其在宽温度范围内的应用潜力。这种酰胺介导的溶剂重构策略为设计同时具备低温运行和高电压稳定性的先进电解质系统奠定了基础。
引言
锂金属电池（LMBs）被誉为“能源的圣杯”，由于其卓越的理论比容量（3860 mAh g?1）和最低的电化学势（?3.040 vs. SHE）而在便携式电子设备、电动汽车和智能电网系统中受到广泛关注[1]。然而，LMBs在零下环境中的实际应用受到离子传输动力学缓慢的严重阻碍。主要的科学瓶颈在于电解质/电极界面处的脱溶剂化活化能（Ea）急剧增加[2]。
在液态电解质中，Li+离子被溶剂分子的初级溶剂化层包裹，这些溶剂分子通过强烈的离子-偶极相互作用结合在一起。为了参与电极表面的电化学反应，Li+必须首先摆脱这一“刚性”的溶剂化层。这一过程称为脱溶剂化活化能（Ea），随着温度的降低，它成为决定反应速率的关键步骤[3]。在传统电解质中，Ea过高，导致电荷转移电阻（Rct）大幅增加。这不仅限制了功率输出，还使锂沉积电位向更负的值偏移，从而引发锂枝晶的无控制生长，带来严重的安全隐患[4]。
为了解决这些动力学问题，最近的研究转向了“溶剂工程”。一种常见的策略是使用弱溶剂（WSS），如氟化醚，以减少Li+与溶剂的结合能，从而加快脱溶剂化过程[5]。虽然WSS基电解质在低温和中等电压下的循环性能良好，但通常具有较差的氧化稳定性，并且难以维持4.4 V LCO负极的结构完整性。另一种方法是使用局部高浓度电解质（LHCE），通过引入非溶剂化稀释剂来创建独特的溶剂化结构[6]。尽管LHCE在形成稳健界面方面具有优势，但它们经常面临成本高、低温下粘度增加以及有效稀释剂供应有限的问题，这些稀释剂不会破坏低温下的离子传输网络[7]。因此，仍然迫切需要一种电解质设计，能够在不牺牲现有策略优点的情况下，同时降低脱溶剂化障碍并提供高电压界面保护。
四甲基砜（TMS）具有较高的介电常数（ε?=?43.3 at 25°C），对多种锂盐具有出色的溶解能力。此外，其优异的氧化稳定性[8]、低挥发性和固有的不可燃性协同作用扩展了电化学窗口，提高了电池系统的整体安全性。然而，TMS的供体数（DN=14.8）相对较低[9]，这对电解质性能产生了关键限制。这一缺陷主要体现在两个方面：（Ⅰ）供体数低导致电解质中的Li?浓度降低，影响离子传输并导致循环过程中的极化加剧；（Ⅱ）未配位的自由TMS分子在阳极处加速了锂的消耗，导致库仑效率低（<96%），并加剧了锂金属的降解[10]。这些挑战揭示了纯TMS电解质的固有局限性，包括离子导电性低（通常<2×10?8 S cm?1 at 30°C）和与锂金属的界面兼容性差[11]。因此，这类系统无法满足先进锂电池应用在低温下的严格要求。
本文中，通过甲基氟化和氨基甲基化合理设计了一种高活性的酰胺衍生物——N, N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）。当与TMS（一种化学稳定但配位能力较弱的溶剂）结合时，成功构建了一种强-弱溶剂协同电解质系统（TD-DS）。该系统实现了三个重大突破：（Ⅰ）形成了富含LiF/Li3N异质结构的稳健界面保护层，有效解决了TMS和DTA与锂金属之间的界面不兼容性问题；（Ⅱ）DTA的强Li?配位能力抑制了TMS在溶剂化层中的参与，促进了Li?的快速脱溶剂化，从而增强了界面动力学；（Ⅲ）DTA显著提高了电解质的润湿性并增强了锂盐的溶解度，克服了TMS作为弱供体时导致的离子溶解度低的问题。
在本研究中，TD-DS电解质在离子传输动力学和界面兼容性方面都表现出协同增强效果。这种“强-弱溶剂配对策略”有效克服了传统单一溶剂系统的局限性。优化后的电解质使得电池在?60°C至60°C的宽温度范围内稳定运行，同时具备优异的Li+导电性、均匀的锂沉积、良好的电极兼容性、高氧化稳定性和不可燃性。我们的发现与现有的溶剂策略明显不同，为开发能够在高电压和极端寒冷条件下稳定运行的先进电解质提供了坚实的框架。
电解质设计与物理性质
引入高供体数的酰胺配体（表S1）构建了“强-弱溶剂对”，有效解决了基于TMS的系统的固有局限性，如高粘度和与锂金属的兼容性差。然而，最初的AT-DS电解质配方（TMS-10wt%AT-0.7M LiTFSI-0.3M LiDFOB, M?=?mol L?1）的电化学性能并不令人满意。如图S1所示，使用AT-DS的Li/LCO电池在?10°C时容量衰减迅速
结论
本研究通过工程化基于砜的体系的溶剂化结构并引入酰胺衍生物，开发出了一种“强-弱溶剂对”电解质。这种分子调控通过氟介导的电子重分布和氮诱导的轨道调制，在极端条件下实现了阳极和阴极界面的同时稳定。DTA的双极性结构促进了Li?的快速脱溶剂化，而其氟化和甲基化进一步优化了电解质性能
Xuehui Shangguan：概念构思。Rongmin Lu：初稿撰写。Lina Liu：数据整理。Siqi Wang：形式分析。Qinglei Wang：撰写与编辑。Qiuying Xu：实验研究。Zunxiang Hu：方法学设计。Ping Li：项目管理。Li Su：资源协调。Huanqi Yao：软件应用。Haixin Zhang：研究指导。Jing Zhou：数据可视化。Faqiang Li：资金筹集。
