加速器质谱法多锕系元素分析中锕系元素树脂的首次应用：一种用于水样前处理的新型高效分离方法

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：First application of Actinide Resin in the preparation of water samples for multi-actinide analysis with accelerator mass spectrometry

本推荐聚焦一篇开创性研究，该研究首次将锕系元素树脂用于水样前处理，成功开发出一种可与Fe(OH)3共沉淀法媲美的新型方法，用于加速器质谱（AMS）对236U、237Np、239Pu和240Pu的同步高灵敏分析。该方法尤其适用于基质含量高、共沉淀法会导致分析物稀释的样品（如海水），有望提升分析灵敏度，为全球沉降物和核设施释放的超痕量锕系元素监测提供了强大工具。

　　

引言

作为一种具有卓越丰度灵敏度和有效抑制分子干扰能力的质谱技术，加速器质谱（AMS）是灵敏度最高的质谱技术之一。对于锕系元素这类重、长寿命放射性核素，检测限可低至10⁴原子/样品，使其能够分析环境样品中来自大气武器试验或核燃料后处理厂（NRP）释放的超痕量锕系元素。准确的AMS分析通常需要向样品中添加产额示踪剂，并进行基质分离。对于基质含量不高的样品系统，可以通过单次Fe(OH)₃共沉淀分离锕系元素并进行同步AMS测定，即“多锕系分析”。

锕系元素分离的另一种方法是使用锕系元素树脂。该树脂对锕系元素组具有高亲和力，已用于液体闪烁计数（LSC）分析中水样锕系元素的预浓缩。然而，由于其对锕系元素的高亲和力，从树脂上洗脱回收锕系元素并不切实际。本研究旨在测试和开发一种利用锕系元素树脂从样品基质中化学分离锕系元素组，用于AMS多锕系分析的方法。

实验

试剂与材料

研究使用了高纯度试剂，包括硝酸、盐酸、异丙醇、抗坏血酸、铁粉、氨水、氢氟酸、硼酸和过氧化氢。高纯去离子水由Milli-Q系统制备。锕系元素树脂购自Eichrom公司。使用²³³U、²⁴⁴Pu和²³⁷Np标准溶液作为示踪剂。认证标准物质（CRM）IAEA-443（爱尔兰海水）用于方法验证。

仪器

AMS测量在维也纳大学的维也纳环境研究加速器（VERA）设施上进行。还使用了电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）进行辅助分析。

样品系统

研究涉及三种样品系统：1) 在费森海姆核电站（NPP）附近采集的莱茵河水（RRW）样品；2) CRM IAEA-443海水；3) 在拉哈格核燃料后处理厂（NRP）附近采集的海水（LH）样品。对RRW样品，分别采用Fe(OH)₃共沉淀法和锕系元素树脂法（针对完全消解后无法进行共沉淀的样品组）进行前处理。对CRM和LH海水样品，则平行使用两种方法进行前处理和AMS分析，以比较性能。

样品前处理程序

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  RRW样品（锕系元素树脂法）: 样品经HF/HNO₃微波消解完全后，用硼酸掩蔽残留HF。由于尝试Fe(OH)₃共沉淀时在目标pH值前即产生大量CaF₂基质沉淀，故改用锕系元素树脂法。将Fe(III)还原为Fe(II)后，向样品溶液中直接加入5 mg树脂进行批量吸附反应1小时。树脂过滤后，用异丙醇将DIPEX?萃取剂-锕系元素复合物从树脂基底上剥离。加入铁溶液后蒸干、灰化，最终得到树脂灰/氧化铁混合物作为AMS靶材。
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  RRW样品（Fe(OH)₃共沉淀法）: 样品经HNO₃微波消解（不加HF，硅酸盐未溶解）。加入铁溶液后，用氨水调节pH>5进行共沉淀。沉淀经洗涤、干燥，并在800°C下转化为氧化铁，与未溶解的硅酸盐颗粒混合后作为AMS靶材。
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  海水样品（CRM及LH）: 两种方法流程见示意图。对于锕系元素树脂法，需添加抗坏血酸还原可能存在的Fe(III)，并使用8 mg树脂进行4小时批量吸附，后续步骤与RRW树脂法类似。对于Fe(OH)₃共沉淀法，根据样品铁含量加入适量铁溶液，调节pH>5进行共沉淀，沉淀处理后得到氧化铁靶材。

其他分析

通过ICP-OES和ICP-MS分析化学分离前后溶液中的基质元素、天然²³⁸U、²³²Th及镧系元素浓度，以评估分离效率。AMS测量后，使用SEM-EDS分析所选靶材的成分，以了解基质组成及其对离子源性能的潜在影响。

结果与讨论

莱茵河水样品分析

对六份RRW样品的AMS分析显示，无论采用Fe(OH)₃共沉淀法还是锕系元素树脂法，得到的²³⁶U和²³⁷Np浓度均一致，且不同采样点（与费森海姆核电站距离不同）的浓度无显著差异，表明该核电站对河水锕系元素含量无明显影响。²³⁶U/²³⁷Np原子比与文献中报道的全球沉降特征比值一致，表明全球沉降是主要的污染源。由于²³⁹Pu计数率极低，推测其浓度与流程空白相当。

认证标准物质IAEA-443分析

对CRM样品的分析验证了方法的准确性。两种前处理方法得到的²³⁶U、²³⁹Pu、²⁴⁰Pu浓度及²⁴⁰Pu/²³⁹Pu比值均与标准物质的认定值或文献值一致。对于²³⁷Np，锕系元素树脂法得到的结果与认定值一致，而Fe(OH)₃共沉淀法的结果略高，但与部分文献值吻合。结果表明，锕系元素树脂法可作为海水样品多锕系分析的可靠替代方法。

拉哈格海水样品分析

对LH海水的分析首次报道了该区域海水的²³⁷Np浓度。测得的²⁴⁰Pu/²³⁹Pu比值略高于北半球典型全球沉降比值，可能指示了拉哈格后处理厂的贡献。²³⁶U浓度与英吉利海峡其他区域报道值部分一致。与CRM海水相比，LH海水的锕系元素总浓度低约2个数量级，且²³⁶U/²³⁷Np比值高约2个数量级，表明全球沉降在LH海水的锕系元素构成中占比更大。

化学分离效率与靶材成分分析

ICP-MS分析显示，对于海水样品，两种方法对²³⁸U的分离效率均接近100%，表明对^{236U的分离高效。对于CRM样品，两种方法对Ce的分离效率均显著低于100%，这可能暗示对Am的分离也可能不完全。SEM-EDS分析揭示了不同靶材的成分差异：第一次AMS分析中使用Fe(OH)₃共沉淀法制备的CRM靶材因pH控制问题共沉淀了大量Mg(OH)₂，导致靶材质量大增；而第二次分析中通过更谨慎的pH控制避免了此问题。使用锕系元素树脂法制备的靶材则主要包含Fe₃(PO₄)₂和Fe₂O₃的混合物，其中的P来源于树脂萃取剂。}

两种方法的比较

性能比较显示，在第一次CRM分析中，由于Fe(OH)₃共沉淀法同时沉淀了大量Mg(OH)₂基质，导致靶材质量增大、分析物稀释，使得锕系元素树脂法产生的AMS探测器信号计数率高出3-10倍。这表明，对于基质共沉淀严重的样品，使用树脂法可通过避免稀释效应来提高分析灵敏度，缩短测量时间。然而，在第二次CRM分析中（基质共沉淀很少），树脂法制备的靶材质量虽更低，但其探测器信号计数率却比共沉淀法低约40-80%。这可能表明树脂灰/氧化铁混合物在Cs溅射负离子源中的电离效率低于纯氧化铁基质。需要进一步实验来验证这一假设。

结论

本研究成功开发了一种基于锕系元素树脂的新型样品前处理方法，用于AMS同步分析水样中的²³⁶U、²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴⁰Pu。该方法与传统的Fe(OH)₃共沉淀法结果一致，可成功用于低体积环境水样的高灵敏分析。对于进行共沉淀时会同时沉淀大量基质的样品（如某些海水），使用锕系元素树脂可以提高AMS探测器信号，从而可能缩短测量时间，显示出其在复杂基质样品分析中的应用潜力。两种方法所需的时间和人力成本相近，但树脂法的初始材料成本可能更高。本研究首次利用SEM-EDS系统分析AMS靶材成分，为未来优化靶材基质、提高离子化效率和AMS分析灵敏度提供了新的研究方向。