基于固体采样-电热蒸发/电感耦合等离子体三重四极杆质谱（ETV/ICP-QQQ-MS）的直接氟测定新方法开发与应用

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：A direct solid sampling approach for fluorine determination via ETV/ICP-QQQ-MS

本研究开发了一种基于固体采样-电热蒸发/电感耦合等离子体三重四极杆质谱（ETV/ICP-QQQ-MS）的直接氟（F）测定新方法，通过检测形成的[138Ba19F]+离子，避免了传统测定可萃取有机氟（EOF）和可吸附有机氟（AOF）含量时繁琐且易出错的样品前处理步骤。该方法成功应用于市政垃圾焚烧厂旋风除尘器粉尘样品的分析，识别并定量了无机氟组分，展现了其在氟形态分馏分析中的潜力。本研究为环境中氟污染物（如PFAS）的直接检测提供了一种有前景的技术。

　　

本文介绍了一种基于固体采样-电热蒸发/电感耦合等离子体三重四极杆质谱（ETV/ICP-QQQ-MS）的直接固体样品氟测定方法。氟元素在地球上分布广泛，天然存在于岩石、海水中，而绝大多数有机氟化合物，特别是全氟和多氟烷基物质（PFAS），则源于人工合成。这类物质因其稳定的碳-氟键而被广泛应用于工业产品，但也因其持久性和潜在的负面健康效应而成为新兴环境污染物。传统的有机氟总量参数（如EOF和AOF）检测方法依赖于燃烧离子色谱法（CIC），需要复杂的样品提取、纯化和富集步骤，过程繁琐且易引入误差。为了克服这些局限，本研究致力于开发一种无需复杂前处理、可直接分析固体样品的氟测定技术。

方法学开发

该方法的核心是利用ICP-QQQ-MS测量[¹³⁸Ba¹⁹F]⁺离子。由于氟具有高电离电位，直接测量[¹⁹F]⁺面临挑战，而通过钡（Ba）在线形成[BaF]⁺的策略显著提高了检测灵敏度。研究团队对固体采样系统进行了特殊配置，利用一个改进的雾化系统在线引入钡溶液，而非将钡直接加入石墨舟，这是因为推测含氟组分与离子钡的蒸发温度存在差异。仪器参数的优化通过向ETV系统的反应气体入口引入三氟甲烷（CHF₃）作为连续的氟源来实现，以找到最优的透镜和碰撞反应池（CRC）条件。采用氧气（O₂）作为反应气体，并在较温和的CRC条件下（八极杆偏置电压-5.0 V）实现了最大灵敏度。研究表明，偏转透镜电压与八极杆偏置电压之间存在线性关系，表明离子进入CRC的能量会影响反应过程。

固体样品分析

为了验证方法的适用性，研究人员分析了一个来自市政垃圾焚烧厂烟气处理工艺的旋风除尘器粉尘样品。通过逐步升温的ETV程序，可以实现基质和不同沸点组分的分离，从而减少对等离子体的负载干扰。在m/z157（对应[¹³⁸Ba¹⁹F]⁺）的蒸发时间扫描中，观察到在约1800°C（约215秒）时出现一个陡峭的信号峰，表明无机含氟化合物（FCCs）的蒸发。这个信号峰在高温区持续存在，推测可能与氟嵌入到石英等高熔点矿物相中导致的不完全蒸发有关。此外，在约2040°C（约240秒）处观察到一个可分辨的峰，表明存在另一种不同蒸发行为的氟组分。该峰并不直接与PFAS相关，因为PFAS的蒸发温度通常低于250°C。

基于标准加入法的定量

研究采用标准加入法对样品中的无机氟组分进行了定量分析。将不同质量的无机氟（以氟化钠溶液形式）添加到粉尘样品中，导致m/z157信号在215-306秒区间增强，特别是在230-240秒处的峰显著增加。该峰被归因于粘附性氟化物（例如来自垃圾焚烧过程中PFAS矿化产生的无机氟化物）。基于此峰面积与添加氟标准品质量之间的线性关系（R²= 0.925），通过外推法估算出粉尘样品中该无机氟组分的含量约为2300 μg g^?1。相比之下，燃烧后使用氟离子选择电极（F-ISE）测定的总氟含量约为7200 μg g^?1，存在差异的原因可能包括[¹³⁸Ba¹⁹F]⁺信号积分不完全、样品不均匀性或燃烧不完全。方法的检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别估计为130 μg g^?1和420 μg g^?1（以1 mg样品质量计），优于先前报道的直接测量[¹⁹F]⁺的ETV/ICP-MS方法。

聚四氟乙烯（PTFE）样品分析

为探究ETV用于有机氟分馏分析的潜力，研究人员分析了聚四氟乙烯（PTFE）粉末。在相同的ETV程序下，PTFE粉末的[¹³⁸Ba¹⁹F]⁺时间扫描在约740°C（110秒）处出现一个明显的峰，这与文献中PTFE在500-650°C发生热解的报道相符，可归因于挥发性含氟化合物的释放。此峰与粉尘样品中无机氟峰（约2040°C）在时间上能够分离，表明该方法具备区分有机和无机氟组分的潜力，有望作为测定可萃取有机氟（EOF）等总量参数的替代方法。然而，后续在更高温度（约2400°C）处观察到一个更宽、有拖尾的二次峰，可能与后续热解或系统冷部冷凝物的再释放有关，表明在应用于实际样品分馏分析前，仍需进一步的方法开发和验证，以克服不完全蒸发、记忆效应和基质干扰等问题。

结论

本研究成功开发了一种基于ETV/ICP-QQQ-MS和[¹³⁸Ba¹⁹F]⁺检测的直接固体样品氟测定方法。通过分析市政垃圾焚烧粉尘样品，识别并定量了一个无机氟组分，并展示了该方法用于氟形态分馏分析的潜力。尽管在完全蒸发、降低背景信号和提高灵敏度方面仍需进一步优化，但该方法为环境中含氟污染物（如PFAS）的直接、快速分析提供了一种有前景的替代方案，避免了传统总量参数测定中耗时而繁琐的样品前处理步骤。通过同时监测m/z80（[⁴⁰Ar⁴⁰Ar]⁺，等离子体指示物）和m/z167（[¹³⁵Ba¹⁶O¹⁶O]⁺，钡信号），该方法还可扩展为多元素分析，从而减少分析时间并揭示不同元素分馏行为之间的关联。