《Responsive Materials》：Stress-guided photo-programming of cholesteric liquid crystal elastomers for 2D-to-3D shape–color information encoding
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本文报道了一种应力引导的光编程策略，用于在胆甾相液晶弹性体（CLCE）中实现从二维到三维的形状-颜色动态耦合，为软材料集成光学与机械功能提供了新范式。该方法通过机械预应变下的局部紫外曝光，在薄膜内创建各向异性的交联梯度，从而将应力分布和胆甾螺旋结构“锁定”在材料网络中。这种层级化的应力和光化学图案化，使单一二维薄膜前驱体能够同时进行三维形状变形和结构色演变，构建了“几何-颜色”双通道信息载体。其核心在于将机械和光学编程解耦：内部激光定义的交联梯度决定胆甾螺距（颜色），而外部形变驱动几何转变。由此，隐藏的多级信息可通过程序化的三维形变、加密图案和颜色转变直观解码。该策略无需模板，并与折纸、剪纸及多层组装技术兼容，为动态加密、多功能软体机器人和交互设备等应用开辟了广阔前景。
自然界中存在许多通过生动的色彩和复杂的结构基序来协调多级信息交换的系统，例如孔雀的虹彩羽毛和蝴蝶复杂的翅膀图案。这些动态光学特性源于光与周期性纳米结构的精确物理相互作用，受选择性干涉、衍射或散射机制控制，赋予生物体不褪色、高饱和度和角度依赖的颜色。受此启发，研究人员致力于开发智能人工光学材料，以模仿这些能力用于视觉交互、高密度信息存储、防伪和光学传感等应用。在各种人工纳米结构中，胆甾相液晶（CLCs）因其自组织的螺旋超结构而特别有前景，该结构可根据布拉格定律选择性反射光，为创建智能光子系统奠定了基础。
近年来，动态结构色的探索已从静态设计发展到能够响应外部刺激的自适应系统。然而，大多数人工系统仍局限于二维表面，颜色调制仅限于平面光学变化，缺乏在三维空间内通过几何和颜色协调变化来编码信息的能力。为了弥合结构色调制与三维几何变形之间的鸿沟，本工作报道了一种用于可重构胆甾相液晶弹性体（CLCEs）的应力引导光编程策略。
应力介导的二维CLCEs结构色可调性
CLCE薄膜通过结合两步硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成和光聚合反应的各向异性去溶胀方法制备。薄膜呈现出高饱和的红色，这是由于加入了手性掺杂剂（LC756，3.75 wt%）。通过调整紫外激光的参数，可以轻松调节其光学和机械性能。随着光固化时间的增加，相同拉伸条件下结构色变化的速度降低，即光固化时间越长，弹性模量越高。反射光谱显示，随着施加的应变从0%增加到120%，反射峰从661 nm连续蓝移至461 nm。利用CLCEs的局部结构色分布和可拉伸特性，通过无模板紫外直写技术设计了数字化的“狗”图案。该图案在拉伸过程中表现出位置依赖且可逆的颜色变化，表明紫外直写过程和图案设计诱导了弹性模量的变化。此外，还展示了由微观阵列构建的宏观图案以及直接写入的高分辨率宏观图案。拉伸应变诱导的螺距减小产生连续的蓝移，在蝴蝶和狗图案中表现为橙色和绿色。通过调整紫外写入时间制备具有相同初始颜色但不同局部模量的图案，随着应变增加，图案最终呈现出迷人的多彩鹿-花外观。相反，通过添加不同含量的LC756制备具有不同初始颜色但保持相同局部模量的图案，随着应变增加，图案演变成近乎单色的莲花状颜色。这些二维结构色分布在微观和宏观尺度上都表现出应变依赖性变化，通过无模板紫外直写策略实现了丰富的可拉伸图案，极限分辨率可达9.2 μm。
二维到三维全局形状变形的本构模型与实验
利用修正的新经典模型对液晶弹性体（LCE）薄膜的热致变形行为进行建模和数值模拟。该模型充分考虑了LCEs的各向异性特性。通过用户定义的VUMAT子程序在Abaqus/Explicit求解器中进行数值模拟，以更新基于自由能模型的应力。模拟中结合了定向紫外曝光的影响。在实验中，通过控制光聚合过程中的机械应力和紫外照射的大小和方向，制造了一系列CLCE样品。该方法能够基于预先设计的布局，从二维前驱体编程复杂的三维构型。弯曲是全局形状配置的基本机制。系统研究了关键制造参数的影响。首先，考察了模具半径的影响。变形由薄膜不透明性引起的各向异性交联梯度驱动。随着半径增加，最终三维结构在冷却（25°C）和加热（100°C）状态下的曲率相应增加。其次，评估了紫外照射时间的影响。更长的曝光时间导致更大的曲率，这归因于薄膜厚度上增强的交联密度梯度。此外，热循环测试证明了二维到三维转换具有优异的可逆性和稳定性。进一步通过结合有限元分析和实验验证，探索了结构取向和弯曲方向的作用。CLCE薄膜通过各向异性去溶胀方法制备，具有明显的不对称结构，正面（红色结构色）和背面（无色）不同。当不同膜面与不透明圆柱模具接触，而另一侧接受紫外照射时，这些配置在25°C和100°C之间的热循环中导致显著不同的变形行为。高于各向同性转变温度（>66.4°C）时，一个样品表现出可逆弯曲，在平坦和弯曲形状之间转换；而另一个样品则发展出更复杂的三维卷曲形态，这可能是由于不对称紫外曝光导致的更陡峭的交联梯度和残留单体含量的空间变化。最后，演示了多向应力和选择性紫外曝光在单层薄膜上的综合效应。薄膜的左半部分和右半部分表现出完全不对称的运动，证实了机械输入和光聚合条件的局部耦合决定了最终的变形路径。有限元分析结果与实验数据和理论预测吻合良好，验证了使用模拟来预测其他二维前驱体形状的组装和驱动行为。这些发现共同强调了通过引导外场对CLCEs中全局二维到三维变形的精确可编程性。
可编程二维到三维局部形状变形的有限元分析与实验
在全局形状配置的基本原理基础上，接下来探索更复杂、局部编程的变形。通过将二维红色反射CLCE薄膜的受控拉伸与局部紫外直写相结合，可以精确编程复杂且多色的三维结构。这些结构在25°C和100°C之间的热循环中，与其二维前驱体和三维构型之间表现出完全可逆的形状转换。首先研究了单轴拉伸作为一种基本编程模式。二维预应变与最终三维形态定量相关，表明相对屈曲高度随施加的光固化应变增加而增加，最大相对高度达到约0.45。值得注意的是，当二维紫外写入长度为5 cm时，最大高度低于紫外写入长度为4 cm的情况。这种行为可归因于薄膜结构的多稳态性。为了展示更复杂的形状编程，图4c,d展示了使用单轴或双轴拉伸结合激光图案化条纹和受剪纸启发的切割制造的结构。这些例子说明了创建大规模三维多色构型的能力。通过整合多种几何策略进一步扩展了设计灵活性。图4e展示了一个引人注目的三维花卉结构，具有交替的红色和绿色，通过结合折纸、剪纸和多向应力场实现，突出了实现特殊三维拓扑的潜力。除了单层设计，多层组装为构建复杂的三维结构提供了强大途径。图4f展示了一个独立的、灯笼启发的多层组装体。初始二维布局由两层具有预编程全局弯曲（红色）的薄膜组成。展开后，顶层和底层分别被拉伸至46%（绿色）和123%（蓝色）的应变，同时通过无模板紫外写入技术在带状区域进行刻写。最终的二维前驱体与设计示意图匹配，而形状II和III代表其热致构型。有限元分析为这些转换提供了机理上的见解。对于单轴和等双轴拉伸下的条带，模拟再现了加热时原始光固化形状的恢复。对于图4f中的多层组装，模拟首先复制二维到三维变形以建立参考配置，然后在VUMAT子程序中按区域分配主轴方向。总之，这些结果表明，局部紫外曝光和应力调谐可以视觉表达隐藏在聚合物网络中的多级信息，表现为可编程的结构色、加密图案和动态形状变形。这个框架为从可编程二维片材创建功能性三维软结构建立了一条稳健的途径。
用于多级信息加密的二维到三维变形应用
由于其耦合的光机械可编程性、可逆形状变形、可调结构色和大应变能力，CLCEs已迅速成为多个学科关注的焦点。图5a展示了一个二维加密自适应颜色控制系统的演示。该加密控制系统的核心元件结合了结构色、传感和驱动能力。简而言之，上层包含一个红色反射CLCE薄膜，其中嵌入了预写的加密信息，无需应力诱导操作。加密跨越多个维度，即对象（图案光）、位置（摩尔斯电码）和序列（薄膜的颜色演变镜像实际系统中的LED开关）。摩尔斯电码的使用赋予了更高水平的数据加密。此外，下层结合了高度取向的碳纳米管（CNTs），既作为电信号传感器，又作为CLCE颜色饱和度的增强剂。由于其厚度较小，碳纳米管对LCE变形的影响可忽略不计。因此，在施加应变时，由于局部弹性模量的变化，隐藏的信息以不同的色调出现。当应变达到102%时，计算机系统检测到绿色图案，触发控制机制以关闭相应的红色LED，同时激活绿色LED。电流和结构色转变的时间演变以图形方式呈现。通过结合数码相机、右旋偏振器、CLCE-CNTs薄膜和受控计算机系统，无缝建立了一个非接触式自动控制系统。此外，CLCEs还可应用于三维信息加密平台。如图5b所示，在排列游戏中，通过精确调整紫外写入时间和速度等参数，将不同的信息刻写并隐藏在CLCE薄膜中。这些二维信息载体随后通过额外的紫外处理，精心折叠成三维钻石盒构型。在解密过程中，三维结构在各向同性转变温度（Ti, 66.4°C）以上展开，从而揭示部分信息。拉伸展开的薄膜，在应变为43%时，具有相同颜色对的形状和数字巧妙地匹配，形成简洁的句子。值得注意的是，通过将折纸技术与智能CLCEs相结合，最初载有隐藏信息的二维材料被转化为复杂的三维形状。这一成就有望通过将其组装成多层三维加密设备或平台而得到提升，从而开启三维信息存储的新时代，并伴随着按需加密机制，通过变化的结构色和应变动力学相互作用进行精细的预设计。
确实，可以为CLCEs赋予多个维度的信息，并通过动态可视化、触觉感知甚至温度变化来呈现，在虚拟和增强现实（VR/AR）环境中具有广阔的应用潜力。如图6a所示，AR交互显示了多维数据，包括应力、温度、极性和颜色。具体来说，“LV LAB”字样在单轴力和紫外曝光作用下写入原始的红色反射CLCE薄膜中。这种相互作用导致弯曲的绿色“LV LAB”字体出现在平面红色的背景上，这归因于不同的光聚合程度促成了不同的局部取向。将温度升高到100°C，立体的绿色“LV LAB”恢复为红色的平面薄膜。此外，当沿其长度方向拉伸时，薄膜经历了一个转变过程。“LV LAB”扩展并最终成为一个具有绿色文字和蓝色背景的二维表面，这是由于弹性模量的变化。应变与色调之间的定量关系使得能够更精确地测量所涉及的机械力。此外，压力是AR体验中触觉传感领域的另一个重要力。在此，一个凸起的蜜蜂和一个凹入的西湖大学标志被精细地压印在红色CLCE薄膜上，并展示了相应的局部三维轮廓和二维高度差。随后，应变与压力/色调之间的定量关系被揭示，展示了实现虚拟纹理和可调颜色的潜力。这一发现为CLCEs未来在VR/AR交互场景中的应用铺平了道路。
结论
总而言之，本文提出了一种通用的应力引导光编程策略，用于无模板制造具有可编程二维到三维结构和动态可调结构色的CLCEs。该方法通过在光聚合过程中结合局部紫外曝光和机械引导排列，实现了对交联网络和指向矢场的精确空间控制。所得的CLCEs在热刺激下表现出可预测且可逆的形状转换，在平坦的前驱体和复杂的三维构型之间过渡。通过集成的本构建模、有限元模拟和实验验证，系统地解码了全局和局部形状变形的基本机制。基于新经典自由能模型构建并通过用户定义材料子程序实现的数值框架，准确地捕捉了热-机械耦合下的各向异性变形行为，与实验观察结果吻合良好。这个经过验证的模型为设计和预测其他复杂CLCE基结构的行为提供了可靠的工具。此外，应力引导排列和紫外图案化的协同组合实现了多级信息编码，表现为单个材料平台内的可编程结构色、加密图案和动态形状变化。隐藏的信息可以在温度变化下视觉显示，表现出由向列-各向同性相变驱动的完全可逆转变，其中永久交联的网络作为存储器来恢复初始状态。该方法与折纸、剪纸和多层组装技术兼容，为设计智能软物质系统开辟了新途径。总体而言，这项工作为创建具有深度集成光学和机械功能的下一代智能设备建立了一个稳健且可扩展的范式。
