丙午马年新突破：酮类分子氢受体在H/ZSM-5催化剂上实现含氧化合物高效制备可持续航空燃料

《RSC Sustainability》：Harnessing ketones as hydrogen acceptors for atom-efficient upgrading of oxygenates to fuels over H/ZSM-5

本文聚焦生物质燃料转化关键技术，提出利用酮类（如4-庚酮）作为氢受体，在H/ZSM-5分子筛上进行部分转化，有效抑制副反应，显著提升C2–6烯烃和芳香烃选择性。结合下游低沸点烯烃低聚与加氢工艺，可将短链酮类高效转化为富含芳烃和异构烷烃的可持续航空燃料（SAF），总体碳收率超过75%。该策略为湿废料衍生酮类的原子经济性增值利用提供了新思路，有力支持联合国可持续发展目标（SDG 7和12）。

　　

在追求可持续能源的未来图景中，从湿废物等低成本生物质原料生产先进的、可“即用”的可持续航空燃料（Sustainable Aviation Fuel, SAF）已成为极具吸引力的战略。然而，生物质衍生的含氧化合物组成复杂，特别是短链（C_5–7）内酮类的有效转化路径一直匮乏。传统方法，如羟醛缩合，对甲基酮有效，但对内酮（如3-戊酮）则因空间位阻等因素受到限制。另一种策略是在惰性气氛中使用H/ZSM-5沸石催化剂直接将酮类转化为芳烃，但面临高选择性生成低价值轻质烷烃（< />₆）的挑战，碳收率通常不超过50%。这成为酮类到SAF转化路径的经济性瓶颈。

为突破这一瓶颈，本研究深入探索了模型化合物4-庚酮在H/ZSM-5上的转化行为。核心发现是，反应转化率对产物分布具有决定性影响。实验表明，在高达90%的4-庚酮转化率下，C_2–6烯烃的选择性能够维持在较高水平，而相应的烷烃生成则被显著抑制。氢转移指数（Hydrogen Transfer Index, HTI）在转化率低于90%时保持在10%以下，意味着此时烯烃的氢化（生成烷烃）被极大程度地抑制。然而，一旦转化率超过90%，HTI会急剧上升至60%以上，轻质烷烃的选择性随之大幅增加。这种独特的动力学行为揭示了酮类在反应网络中扮演着关键“氢受体”的角色。

为了深入理解其机理，研究团队将4-庚酮的转化与另一经典反应体系——甲醇制烯烃/烃（Methanol to Hydrocarbons, MTH）进行了对比。在相似的亚完全转化条件下，纯甲醇进料时C_2–6产物的HTI是4-庚酮进料时的三倍以上，表明在MTH反应中烯烃更容易被氢化成烷烃。但当4-庚酮与甲醇以碳原子数1:1的比例共进料时，反应体系的烯烃选择性和HTI与纯4-庚酮进料时几乎完全一致。这说明酮类的存在“保护”了体系中（无论来源是酮类自身还是甲醇）的烯烃，使其免于被氢化。

第一性原理计算为此现象提供了理论支持。通过计算相关分子在气相中形成碳正离子的吉布斯自由能变（ΔG_prot），可以评估其氢亲和力（即被氢化的难易程度）。计算结果显示，4-庚酮的ΔG_prot值（-835 kJ mol^-1）显著低于乙烯（-674 kJ mol^-1）、丙烯（-757 kJ mol^-1）等轻质烯烃，也远低于甲醇（-747 kJ mol^-1）。这表明酮类分子是比烯烃和醇类更优先的氢受体。在反应体系中，当4-庚酮充足时，由环烷烃芳构化等过程释放的“氢”（以氢原子形式转移）会优先与4-庚酮结合，生成中间体4-庚醇，后者迅速脱水生成庚烯。这些庚烯分子进而可以通过裂解生成更多轻质烯烃，或进一步芳构化。只有当酮类浓度极低（即转化率很高）时，富余的“氢”才会转向氢化烯烃，导致烷烃产率飙升。

基于这一“酮类氢受体”效应，本研究提出并验证了一条从丁酸到SAF的高效集成工艺路线。整个流程包括三个核心步骤：首先，丁酸在ZrO₂催化剂上发生酮基化反应生成4-庚酮；其次，4-庚酮在H/ZSM-5催化剂上进行部分转化（设计目标转化率为80%），产物经分离得到三个主要馏分——富含C₉₊芳烃的重组分（可直接作为SAF调合组分）、富含轻质烯烃（C_2–6）的轻组分、以及由未反应4-庚酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯（Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and Xylenes, BTEX）和C_7–8非芳烃组成的中馏分。其中，中馏分可循环回H/ZSM-5反应器进料，实验证明这种循环进料不会改变产物分布。最后，富含烯烃的轻组分被输送至低聚工段。

低聚工艺是实现碳原子充分利用的关键。研究团队使用由Ni/SiO₂–Al₂O₃和H/ZSM-5组成的叠层床催化剂，对模拟的轻质烯烃混合物（包含乙烯、C_4–6烯烃）进行低聚反应。在反应初期，乙烯转化率可达95%，液体产物中对航空燃料范围（C_{8–C16）烯烃的选择性为65%。随后，将得到的低聚烯烃在Pt/C催化剂上加氢处理，成功转化为主要由异构烷烃组成的SAF范围产物。通过模拟蒸馏分析，其中65%的产物处于航空煤油馏程内。}

综上所述，这项研究通过阐明酮类在H/ZSM-5上作为高效氢受体的独特作用，开发出一种创新的反应工程策略。通过在部分转化条件下操作并耦合产物循环与下游烯烃低聚-加氢技术，成功地将从湿废物衍生的短链羧酸（如丁酸）到SAF的整体碳收率提升至75%以上，相较于先前报道的数据实现了超过50%的相对提升。该工作不仅为生物质衍生含氧化合物的原子经济性升级提供了新范式，也显著推进了低成本、可持续航空燃料生产的工业化可行性。