《Toxics》：Target and Non-Target Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Emerging Aromatic Contaminants in Outdoor Dust from a Petrochemical-Impacted Residential Area
Yimeng Si,
Siyuan Li,
Yu Wang,
Hao Chen,
Yanlong Zhang,
Shaoping Kuang and
Hongwen Sun
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本研究通过对一个建在废弃石化旧址的居民区进行室外灰尘采样，系统分析了16种母体多环芳烃(PAHs)及34种其衍生物(包括氧化PAHs (O-PAHs)、硝基PAHs (N-PAHs)、溴代PAHs (Br-PAHs)、氯代PAHs (Cl-PAHs))的污染特征，并利用GC-Orbitrap高分辨质谱(GC-HRMS)进行了非靶向筛查，新识别出29种潜在芳环污染物。研究发现多种PAH衍生物和新识别化合物展现出比母体PAHs更强的急性毒性。通过增量终身致癌风险(ILCR)模型评估表明，目标化合物的总ILCR值在可接受范围，但经口摄入是主要的暴露途径(占总暴露的83.5%)。该研究强调了石化影响区居民区灰尘中PAHs及相关芳环污染物暴露的复杂性，对其环境和健康风险需持续关注。
1. 引言
多环芳烃(PAHs)是一类由两个或以上苯环构成的持久性有机污染物(POPs)，广泛分布于大气、水体、土壤等多种环境介质中。美国环保署(USEPA)将16种PAHs列为受关注污染物。PAH衍生物是PAHs在环境中通过光化学反应、微生物降解和生物转化等过程形成的，其芳香环上的氢原子被羟基、硝基或卤素等官能团取代。与母体PAHs相比，这些衍生物通常具有更强的环境迁移性和更高的生物毒性。石化场地是PAHs及其衍生物的重要来源。近年来，随着中国“退城入园”政策的实施，许多原有的石化厂址在修复后被改建为居民区或商业区。然而，这些再利用区域的背景污染可能更为复杂，其污染物赋存和健康风险的相关研究仍较为有限。灰尘由于其较大的比表面积和强吸附能力，是PAHs及其衍生物的重要环境载体和迁移介质，因此被广泛认为是评估人体暴露于这些化合物的关键指标。分析居民区室外沉降灰尘中的PAHs及其衍生物，能够为了解本地污染模式、评估健康暴露风险及制定针对性污染控制策略提供重要参考。本研究以建在废弃石化厂址上的居民区采集的室外灰尘为对象，旨在：(1) 表征室外灰尘中PAHs及其衍生物的污染特征；(2) 利用基于GC-HRMS的非靶向筛查识别更多潜在的多环芳烃类污染物(PACs)；(3) 评估目标PAHs及其衍生物的致癌风险。
2. 材料与方法
2.1. 化学品与试剂
本研究调查了16种母体PAHs和34种PAH衍生物，包括5种氧化PAHs (O-PAHs)、9种硝基PAHs (N-PAHs)、13种溴代PAHs (Br-PAHs)和7种氯代PAHs (Cl-PAHs)，并使用对应的同位素标记内标进行定量分析。使用C7-C40饱和烷烃混合物来计算科瓦茨保留指数(RI)，用于非靶向筛查中未知污染物的鉴定。
2.2. 样品采集
于2024年11月从华东地区一个有长期石化活动历史的再利用居民区采集室外沉降灰尘样本。采样点选自10个住宅位置，样本取自空调外机、窗台和外层窗帘边缘等表面。采集的灰尘样品经1 mm不锈钢筛网过滤去除大块碎片和杂质后，于-20°C保存。
2.3. 样品制备与仪器分析
采用改进的超声萃取法提取灰尘样品。定量分析使用正己烷/丙酮(1:1, v/v)作为萃取溶剂，提取物经硅胶柱固相萃取纯化。非靶向筛查分析则分别使用甲醇、正己烷/丙酮(1:1, v/v)和乙酸乙酯溶液作为萃取溶剂。靶向定量分析和非靶向筛查均使用GC-Orbitrap HRMS系统完成。
2.4. 质量保证与质量控制
所有目标化合物的校准曲线均具有良好的线性，相关系数(R2)大于0.99。所有化合物的基质加标回收率为72.0%到115%。方法检测限为0.002–3.49 ng/g。报告的所有浓度值均已扣除过程空白值。
2.5. 非靶向分析工作流程
使用Compound Discoverer软件对GC-Orbitrap HRMS获得的原始数据进行解析，筛选未知污染物。通过NIST MS Search和MS Interpreter进行精细的谱库匹配和碎片离子解析。利用保留指数(RI)作为额外的鉴定约束条件以提高置信度。所有识别出的化合物被分配的置信水平(CL)均高于3。
2.6. 毒性与风险评估
利用生态构效关系模型(ECOSAR)预测目标PAHs及其衍生物和非靶向筛查化合物对土壤和水生生物的急性毒性。使用毒性当量因子(TEF)评估PAHs的相对致癌毒性，其中以苯并[a]芘(BaP)为参照物。通过毒性当量(TEQ)计算公式(1)来表征PAH混合物的总体毒性。采用美国环保署开发的增量终身致癌风险(ILCR)模型，通过公式(2)（经口摄入）、公式(3)（吸入）和公式(4)（皮肤吸附）分别评估三条暴露途径的风险，总致癌风险(ILCRs)为三者之和，如公式(5)所示。
3. 结果与讨论
3.1. 目标污染物的污染特征
研究发现，灰尘样品中PAHs、氧化PAHs、硝基PAHs、溴代PAHs和氯代PAHs的总浓度范围分别为75.3–991 ng/g、9.27–142 ng/g、1.68–265 ng/g、15.2–100 ng/g和1.23–14.8 ng/g。石化旧址再利用居民区灰尘中PAHs及其衍生物的污染水平整体较高，表明历史工业活动对当前居住环境造成了持续的污染背景。不同种类衍生物的浓度分布差异，反映了污染物在环境中可能经历了不同的转化路径。
3.2. 非靶向筛查结果
基于GC-HRMS的非靶向筛查共识别出29种潜在的芳环化合物。这些新识别出的化合物扩展了对该区域灰尘中多环芳烃类污染物复杂混合物的认识。许多新识别化合物在现有的环境监测数据库中不常见，凸显了非靶向筛查技术在发现未知或新兴污染物方面的重要价值。
3.3. 毒性评估
ECOSAR模型预测表明，与母体PAHs相比，若干PAH衍生物和新识别化合物对土壤生物和水生生物表现出更强的急性毒性。这提示，在评估石化影响区域的环境和健康风险时，不能仅关注母体PAHs，其衍生物和潜在未知污染物的毒性贡献同样至关重要。
3.4. 健康风险评估
目标化合物的总致癌风险(ILCRs)值，对成年人在1.54 × 10?7到 2.95 × 10?6之间，对儿童在5.08 × 10?8到 9.75 × 10?7之间，通常处于可接受风险范围内(10?6到 10?4)。暴露途径分析指出，经口摄入是主要的暴露途径，占总暴露量的83.5%，其次是皮肤接触(16.5%)，吸入途径的贡献最小。这一结果强调了防止灰尘经口摄入（例如通过不洁的手接触食物）是降低该区域居民健康风险的关键。
4. 结论
本研究通过对石化旧址再利用居民区室外灰尘的综合分析，揭示了PAHs及其衍生物的复杂污染特征。非靶向筛查技术识别出多种传统监测未覆盖的潜在芳环污染物。毒性评估证实了多种衍生物和新污染物具有更强的急性毒性。虽然致癌风险评估值目前处于可接受水平，但经口摄入是主导暴露途径。这些发现强调了，在利用工业废弃地发展居住区的过程中，必须充分考虑其复杂的历史污染背景。持续监测PAHs及其衍生物，并关注以灰尘为载体、经口摄入的暴露途径，对于保障居民健康、制定有效的环境管理策略具有重要意义。未来的研究应进一步探究这些污染物的长期暴露效应及其在环境中的迁移转化行为。
