华东某石化场地遗留污染区室外积尘中多环芳烃（PAHs）及其衍生物（O-PAHs, N-PAHs, Br-PAHs, Cl-PAHs）的污染特征、非靶向筛查与致癌风险评价

《Toxics》：PM2.5 and Asthma Disparity in Relation to Social Vulnerability Index: A Case Study from Durham, North Carolina Macie D. Bethea, Sterling Brown, Sara Harrison, John Bang, James Harrington and Vijay Sivaraman

本文聚焦华东某已改造为居住区的废弃石化场地，系统研究了室外积尘中16种母体多环芳烃（PAHs）和34种衍生物的污染水平，并利用GC-Orbitrap高分辨质谱（HRMS）进行非靶向筛查，新识别出29种潜在芳香污染物。毒性评估（ECOSAR模型）显示部分PAH衍生物急性毒性强于其母体。通过终生增量致癌风险（ILCR）模型评估发现，目标化合物的致癌风险在1.54×10-7至2.95×10-6（成人）和5.08×10-8至9.75×10-7（儿童）之间，经口摄入是主要暴露途径（占总暴露的83.5%）。研究结果揭示了石化影响区复杂芳香污染物的人体暴露特征与健康风险，为污染管控提供了科学依据。

　　

1. 引言

多环芳烃（PAHs）是一类由两个或两个以上苯环组成的持久性有机污染物（POPs），广泛分布于大气、水体、土壤和沉积物等环境介质中。许多PAHs具有强致癌性，美国环保署（USEPA）已将16种PAHs列为重点关注污染物。PAHs衍生物是PAHs经过光化学反应、微生物降解和生物转化等过程形成的，其芳香环上的氢原子被羟基、硝基或卤素等官能团取代。与母体PAHs相比，这些衍生物通常具有更强的环境迁移性和更高的生物毒性。

石化场地是PAHs及其衍生物的重要来源。以往在中国山东、北京和兰州等地石化场地的研究表明，其PAHs及其衍生物浓度远高于周边居民区。近年来，中国推行化工企业“退城入园”政策，许多原有石化场地经修复后被重新开发为住宅或商业区。然而，这些区域PAHs的本底污染可能更为复杂，相关研究仍很有限。

灰尘因其比表面积大、吸附能力强，可通过疏水作用和范德华力从环境中富集PAHs及其衍生物，是这些化合物的重要环境载体和迁移介质，被广泛认为是人体暴露于PAHs及其衍生物的关键指示物。分析居住区室外沉降尘中的PAHs及其衍生物，有助于了解局部污染模式、评估健康暴露与风险，并支持制定针对性的污染控制与管理策略。

本研究以华东某具有长期石化活动历史的废弃石化厂址上重建的居民区为研究对象，采集室外沉降尘样品。具体目标包括：(1) 表征室外灰尘中PAHs及其衍生物的污染特征；(2) 利用GC-HRMS非靶向筛查识别其他潜在多环芳烃类污染物（PACs）；(3) 评估目标PAHs及其衍生物的致癌风险。

2. 材料与方法

2.1. 化学品与试剂

本研究分析了16种母体PAHs和34种PAHs衍生物，包括5种氧化PAHs（O-PAHs）、9种硝基PAHs（N-PAHs）、13种溴化PAHs（Br-PAHs）和7种氯化PAHs（Cl-PAHs）。详细目标化合物信息见补充材料。采用饱和烷烃混合物（C₇-C₄₀）计算Kováts保留指数（RI），用于非靶向筛查中潜在未知污染物的鉴定。

2.2. 样品采集

尘样于2024年11月采集自华东某石化活动停止后经修复重建的居民区。样品来自空调外机表面、窗台和外窗帘边缘等位置，这些表面灰尘源于空气中颗粒物的聚集和沉降，可反映区域性的灰尘摄入暴露途径。共采集了10个居民点的样品。采集后的样品经1毫米不锈钢筛网过滤去除大颗粒杂质，保存于-20°C待分析。

2.3. 样品前处理与仪器分析

采用改良的超声萃取法处理样品。定量分析使用正己烷/丙酮（体积比1:1）作为提取溶剂，提取液经硅胶柱固相萃取净化，并使用GC-Orbitrap HRMS系统进行分析。非靶向筛查分别使用甲醇、正己烷/丙酮（1:1）和乙酸乙酯溶液作为提取溶剂。详细步骤见文本。

2.4. 质量保证与质量控制

所有目标物的校准曲线线性良好，决定系数（R²）大于0.99。基质加标回收率为72.0%至115%。目标化合物的方法检出限（MDL）为0.002–3.49 ng/g。所有报告浓度均扣除了程序空白值。

2.5. 非靶向分析流程

使用Compound Discoverer软件对GC-Orbitrap HRMS获得的原始数据进行解卷积，以识别未知污染物。采用优化的“GC EI with Statistics”工作流进行初级峰分离、初步谱库匹配和潜在PACs筛查。通过NIST MS Search和MS Interpreter软件对候选污染物的质谱图进行精细谱库匹配和碎片离子解析。计算保留指数（RI）作为额外鉴定约束，以提高置信度（要求ΔRI < 20）。根据已建立的置信度（CL）框架，所有识别出的化合物均被赋予3级或更高级别的置信度。

2.6. 毒性与风险评估

使用生态结构-活性关系模型（ECOSAR V2.2）预测目标PAHs、其衍生物和非靶向筛查化合物对土壤（蚯蚓）和水生生物（鱼类）的急性毒性，以半数致死浓度（LC₅₀）表示。

使用毒性当量因子（TEFs）评估PAHs的相对致癌毒性。在该体系中，苯并[a]芘（BaP）被指定为参考化合物（TEF=1），其他PAHs则根据其相对于BaP的致癌效力被赋予TEF值。毒性当量（TEQs）代表PAH混合物的总体毒性，通过公式TEQs = Σ (C_i× TEF_i)计算，其中C_i为各化合物的测量浓度，TEF_i为其对应的毒性当量因子。

使用美国环保署（EPA）开发的终生增量致癌风险（ILCR）模型评估暴露于PAHs及其衍生物的致癌风险。本研究估算了三种暴露途径（经口摄入、吸入和皮肤吸附）的ILCR，总致癌风险为三条途径ILCR之和。具体计算公式在正文中详细列出。

3. 结果与讨论

3.1. 目标PAHs及其衍生物的污染特征

研究结果显示，居民区室外灰尘中PAHs、O-PAHs、N-PAHs、Br-PAHs和Cl-PAHs的总浓度范围分别为75.3–991 ng/g、9.27–142 ng/g、1.68–265 ng/g、15.2–100 ng/g和1.23–14.8 ng/g。这表明在经修复的石化场地上重建的居民区，灰尘中仍然存在多种PAHs及其衍生物的复合污染。

3.2. 非靶向筛查识别新污染物

通过GC-HRMS非靶向筛查，在灰尘样品中识别出29种潜在芳香化合物。这些新识别出的化合物扩展了对该区域污染复杂性的认识。

3.3. 毒性评估

ECOSAR模型预测表明，几种PAH衍生物和新识别出的化合物表现出比其母体PAHs更强的急性毒性。这提示在风险评估中，除了关注传统的母体PAHs，PAHs衍生物及未知芳香污染物的毒性贡献不容忽视。

3.4. 致癌风险评估

目标化合物的终生增量致癌风险（ILCR）值，对成人在1.54 × 10^-7至2.95 × 10^-6之间，对儿童在5.08 × 10^-8至9.75 × 10^-7之间。经口摄入被确定为最主要的暴露途径，占总暴露量的83.5%，其次是皮肤接触（16.5%）。总体而言，这些发现突显了在受石化影响的居住区，人体暴露于PAHs及相关芳香污染物的复杂性，并强调需要持续关注其相关的环境和健康风险。