掺杂杂原子的MXene量子点：红光发射调控与双重功能特性

《Analytica Chimica Acta》：Heteroatom-doped MXene quantum dots: red emission tuning and dual-functional performance

本研究通过氮硫共掺杂策略，采用水热法成功制备了具有红发射特性的Ti3C2Tx MXene量子点（N,S-MQDs）。实验表明，掺杂显著提升了量子产率至13.12%，并扩大了平均粒径，通过缓解量子限制效应实现发射红移。该材料不仅表现出对CV染料的高灵敏度荧光传感（检测限0.01 nM）及显著的可见光驱动下光催化降解活性（效率达98%），还揭示了内滤效应主导的荧光猝灭机制，以及以·O2-和·OH为主的光催化反应机理。该研究为多功能量子点在环境监测与光催化降解中的应用提供了新思路。

　　

Fanyong Yan | Ruixue Bai | Yating Li | Shanshan Li | Jinyun Xu | Juanru Huang | Yu Wang | Yang Fu

中国天津市300387，天宫大学先进分离膜材料国家重点实验室

摘要

背景

Ti?C?T? MXene衍生的量子点（MQDs）因其可调的光致发光特性和丰富的表面活性位点而受到越来越多的关注，这使它们在光学传感和光催化领域具有应用潜力。在可见光条件下扩展其功能性的核心挑战在于调节发射波长和提高光捕获效率。异原子掺杂为调控MQDs的电子结构和发射行为提供了有前景的途径。然而，同时实现长波长发射、高量子效率以及多功能性能的系统策略尚未得到充分发展。

结果

通过一种简单的水热方法合成了具有独特红色发射的氮硫共掺杂MXene量子点（N,S-MQDs）。共掺杂导致光致发光从绿色向红色显著转变，量子产率从5.26%提高到了13.12%。粒径分析显示掺杂后平均粒径增大，这通过减弱量子限制效应促进了发射波长的红移。红色发射的N,S-MQDs作为晶体紫（CV）的高灵敏度荧光探针，通过内部过滤效应机制实现了0.01 nM的超低检测限。此外，这种材料在可见光驱动下对CV的降解表现出优异的光催化活性，效率高达98%。增宽的可见光响应增强了光子利用效率和光诱导的电荷转移效率。

意义

本研究展示了异原子共掺杂作为一种有效且多用途的策略，能够协同调节MXene量子点的发射波长、量子效率以及氧化还原活性。在单一红色发射MQD平台上整合超灵敏荧光传感和高效可见光光催化功能，为环境监测和太阳能驱动的修复提供了合理的设计范例。

引言

二维层状材料Ti?C?T? MXene因其高表面积、可调的表面性质、优异的电导率和电化学稳定性而被广泛应用于传感器[1]、催化[3]、电池[5]、储能[7]及其他领域[9][10]。然而，Ti?C?T? MXene本身不具备光致发光（PL）特性，从而限制了其在荧光传感中的应用。与层状Ti?C?T? MXene相比，MXene量子点（MQDs）表现出边缘效应和量子限制效应[11]。因此，将Ti?C?T? MXene切割成MQDs是提高荧光传感性能的有效方法。MQDs继承了前体的二维结构，并展现出强烈的光致发光、优异的抗光漂白性、高溶解性和良好的生物相容性[12]。它们的卓越性能已在传感[13][14]、生物成像[15]、储能[16]、光催化[17]等多个领域得到广泛应用。 迄今为止，大多数MQDs主要表现出短波长发射，这限制了它们在高级光学和传感领域的应用[18]。为了克服这一限制，人们开发了多种策略来调节MQDs的光致发光行为，其中表面修饰和异原子掺杂最为有效。特别是异原子掺杂已被证明可以显著调控MQDs的电子结构，从而增强荧光效率并使发射波长向更长波长红移[19]。例如，通过使用磷酸在甲酰胺中采用微波辅助的方法合成了氮磷共掺杂的MQDs（N,P-MQDs），其荧光从蓝色变为绿色，光致发光量子产率（PLQY）达到21.5%[20]。另一项研究中，Wu等人报道了氮硫共掺杂的碳点（N,S-CDs），硫的掺入导致发射峰从430 nm红移至545 nm，PLQY提高到65.1%。发射波长的红移主要归因于硫掺杂引起的粒径增大和石墨氮比例的增加，而PLQY的提高则与硫掺入后非辐射复合途径的抑制有关。基于这些发现，氮硫共掺杂有望成为同时实现MQDs发射波长红移和改善其整体光学性能的有效方法。 MQDs常用于检测各种类型的污染物，但尚未有报道将其作为催化剂直接用于污染物的可见光降解。在实际应用中，需要同时解决污染物的检测和去除问题。晶体紫（CV）因其对多种紫色纤维的强亲和力而被广泛应用于造纸、纺织和制药等行业[21]。然而，CV具有复杂的芳香环结构，导致其生物降解性较差，长期在环境中积累会严重危害人体健康[22]。荧光检测方法简单、灵敏度高且选择性优异，适用于检测多种污染物[23][24][25][26]。然而，仅停留在检测阶段往往不足以解决问题，还需要进一步处理以减少对废水或环境的影响。光催化技术可以轻松有效地将染料（如CV）分解为H?O和CO?等非污染性分子，从而消除污染[27][28]。因此，开发兼具检测和可见光降解功能的MQDs至关重要。 本文首次通过增强光致发光策略合成了红色发射的氮硫共掺杂MXene衍生物量子点（N,S-MQDs）（方案1）。该平台实现了废水系统中晶体紫（CV）的荧光检测和光催化降解的同步进行。Ti?C?T? MXene经过混合酸回流蚀刻处理，制备出了具有显著表面态和量子限制效应的超小MQDs。随后使用L-半胱氨酸作为氮和硫的来源对MQDs进行了修饰，有效促进了荧光发射并引起了红移。本研究系统地研究了所得N,S-MQDs的微观形态、光学和光电化学性质以及光催化活性。红色发射特性不仅实现了对CV的选择性荧光检测，还拓宽了可见光吸收范围，从而提高了光催化降解效率。通过结合紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和时间分辨荧光衰减分析，确定了N,S-MQDs被CV荧光淬灭的机制为内部过滤效应（IFE）。自由基捕获实验进一步证实·O??和·OH是光催化过程中的主要反应物种。基于此，提出了CV的光催化降解机制。总体而言，本研究为双功能量子点的合理设计提供了新的见解，以实现有机污染物的集成检测和可见光驱动降解。

材料

硝酸（HNO?，68%）、硫酸（H?SO?，98%）和氢氧化钠（NaOH，96%）购自天津丰气球化学试剂技术有限公司（中国天津）。碳化钛铝（Ti?AlC?，400目）购自佛山新烯科技有限公司。氢氟酸（HF）和溴化钾（KBr）购自科美奥化学试剂有限公司（中国天津）。L-半胱氨酸（C?H?NO?S，98.5%）购自天津百伦斯生物技术有限公司（中国天津）。

N,S-MQDs的表征

使用SEM表征了Ti?AlC?和Ti?C?T? MXene纳米片的形态。原始的Ti?AlC?呈现块状结构，层与层之间有结合（图S1a）[29]。经HF蚀刻后，脱落的Ti?C?T? MXene由于主要Al层的腐蚀而呈现出多层结构（图S1b–c）。进一步蚀刻后，TEM图像显示制备的MQDs具有均匀的球形结构，从层状形态转变而来（图S1d）。

结论

总之，本研究首先通过水热处理与L-半胱氨酸的表面修饰相结合制备了红色发光的N,S-MQDs，并将其应用于分析和去除废水中的CV染料。TEM结果表明，表面修饰增加了MQDs的尺寸并调节了表面功能团的组成；FL光谱表明尺寸效应和元素掺杂可以显著导致N,S-MQDs的发射波长红移。N,S-MQDs的光学特性进一步证明了...

CRediT作者贡献声明

Yang Fu：资源获取、项目管理和资金申请。 Shanshan Li：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。 Yating Li：撰写 – 初稿撰写、实验研究、正式分析。 Ruixue Bai：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学研究、数据管理。 Fanyong Yan：撰写 – 初稿撰写、验证、方法学研究、实验研究、资金申请、数据管理。 Yu Wang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。 Juanru

未引用参考文献

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利益冲突

作者确认本文内容不存在利益冲突。

数据可用性声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了“分离膜与膜过程国家重点实验室”（Z1-201507）、“天津大学创新研究团队计划”（TD13-5042）、天宫大学沧州研究院（TGCYY-F-0207）、沧州自然科学基金（23241001003N）、沧州重大科技专项（23243304004Z）以及中宁市沙坡头区科技局2025年科技计划的支持。