经过合理设计的、类似海胆结构的Mo2C/C复合材料作为钠离子电池的高性能负极

《Applied Materials Today》：Rationally designed sea urchin-like Mo 2C/C composite as a high-performance anode for sodium-ion batteries

钠离子电池用海胆状Mo2C/C复合材料通过空气暴露法制备，其独特结构有效提升电化学性能：1）纳米棘状结构增大比表面积并缩短离子扩散路径；2）碳壳增强导电性和体积稳定性；3）DFT计算证实钠离子吸附能降低和扩散势垒减小。材料在0.1 A g-1下展现402.8 mAh g-1高容量，经1200次循环后容量保持142.1 mAh g-1（5 A g-1）。全电池配置实现196.03 Wh kg-1能量密度。

　　

王振尧|陈宇|曾亚萍|任恩泽|刘万全|王刘

桂林理工大学物理与电子信息工程学院，中国桂林541008

引言

随着对大规模储能需求的增长，人们越来越关注开发更可持续、更具成本效益的锂离子电池替代品。钠离子电池（SIBs）因其钠资源的天然丰富性和低成本而成为了一个特别有前景的候选者[[1], [2], [3]]。然而，与锂离子相比，钠离子的体积更大、质量更重，这通常会导致反应动力学变慢以及循环过程中的显著体积变化[4,5]。这些因素常常导致电化学性能不佳和电极材料的耐久性差[3,6,7]。因此，开发能够可逆且高效地容纳Na⁺离子的高性能阳极材料对于推进SIBs技术至关重要。

在各种阳极材料中，过渡金属碳化物（TMCs）因其优异的导电性和稳定的化学性质而受到了广泛关注，例如Ti₂C和V₂C。然而，Ti₂C和V₂C存在循环寿命短和可逆容量低的问题。相比之下，碳化钼（Mo₂C）与钠原子具有很强的结合能，并且具有稳定的物理性质和优异的导电性（约1.02 × 10² S cm^?1），使其成为钠离子电池（SIBs）中非常有前景的阳极材料[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。第一性原理模拟证实了其潜力，显示了与钠原子的强结合能以及良好的Na⁺存储性能[9]。尽管有这些优势，Mo₂C在实际应用中仍面临一些挑战，包括钠离子扩散缓慢和充放电过程中的显著体积膨胀。这些问题常常导致容量迅速衰减和循环稳定性差[10,13]。以往关于基于Mo₂C的阳极的研究（包括纳米片[10]、纳米线[13]和纳米颗粒复合材料）通常表现出有限的可逆容量（例如，纳米片在1 A g^?1下的可逆容量约为64.1 mAh g^?1，纳米线在200 mA g^?1下经过100次循环后的可逆容量约为166 mAh g^?1

为了解决这些问题，将纳米材料与碳基体结合进行结构工程改造已被证明是提高电化学性能的有效策略[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。例如，将Mo₂C纳米颗粒限制在碳框架内[21]、将其封装在掺氮碳球中[12]或嵌入掺硫碳纳米纤维中[15]，可以有效缓冲体积膨胀、防止颗粒聚集并提高导电性。同样，构建层状[22]或中空结构（如中空碳氮微球[23]或层状中空纳米球[24,25]）时，可以使用多巴胺作为碳和氮的来源来形成坚固的Mo₂C/C复合材料[[25], [26], [27], [28], [29], [30]]。尽管这些研究强调了材料结构的重要性，但设计出同时具备大活性表面积、导电性和机械强度的碳缓冲层以及优化用于Na⁺存储的电子结构的理想复合材料仍然具有挑战性。

在这项工作中，我们通过一种简单的方法设计并合成了一种新型的海胆状Mo₂C/C复合材料（记为Mo₂C/C-SA），作为SIBs的高性能阳极。使用四水合钼酸铵和盐酸多巴胺作为前驱体，通过简单的空气暴露工艺构建了这种独特的仿生结构。这种独特的结构在钠离子存储方面具有多个优势：（1）放射状排列的类似刺的纳米单元提供了大的比表面积和丰富的活性位点，缩短了离子扩散路径；（2）紧密结合的中空碳壳层提高了导电性，并有效应对了循环过程中的体积变化；（3）密度泛函理论（DFT）计算表明，其导电性得到改善，Na⁺离子的吸附能和扩散障碍也降低了。结果表明，Mo₂C/C-SA阳极表现出出色的电化学性能，在0.1 A g^?1下可逆容量高达402.8 mAh g^?1，并在长期循环中保持了优异的结构稳定性。值得注意的是，即使在5A g^?1的高电流密度下，经过1200次循环后仍能保持142.1 mAh g^?1的容量。此外，当与Na₃V₂(PO₄)₃正极在全电池配置下使用时，该系统实现了196.03 Wh kg^?1的高能量密度，展示了其实际应用潜力。这项研究为开发高性能的基于Mo₂C的阳极材料提供了有效的设计策略。

化学试剂和药品

使用了分析级的四水合钼酸铵((NH₄)₆ Mo₇O₂₄·4H₂O)、盐酸多巴胺(C₈H₁₁NO₂·HCl, 98%)和氨水(NH₃·H₂O, 28–30%)。碳化钼（Mo₂C）颗粒购自Macklin Reagent公司。Na₃V₂(PO₄)₃@C由深圳市科景星科技有限公司提供。所有化学品和溶剂均直接使用，无需进一步纯化。

Mo-PDA前驱体的合成

在室温下，将250毫克四水合钼酸铵溶解在70毫升水中...

结果与讨论

Mo₂C/C-SA微球的合成过程如图1所示。加入盐酸多巴胺后，水溶液中的钼酸根离子（MoO₄^2?）与多巴胺形成Mo-多巴胺复合物。溶液颜色从无色变为深红色，进一步证实了这种螯合反应，这是由于多巴胺的儿茶酚基团与MoO₄^2?之间的相互作用（见图S1a和图S1b）[31]。乙醇与水的比例对反应过程有影响...

结论

总之，我们通过一种合理且简单的方法成功制备了一种独特的海胆状Mo₂C/C复合材料（Mo₂C/C-SA），可用于高性能钠离子电池。这种新型设计解决了Mo₂C阳极材料固有的问题，特别是其反应动力学缓慢和体积膨胀显著的问题。独特的结构协同增强了电化学性能：放射状排列的“刺”结构提供了大的表面积...

CRediT作者贡献声明

王振尧：撰写 – 原始草稿、方法论、概念构思。 陈宇：软件处理、数据管理。 曾亚萍：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论。 任恩泽：实验研究。 刘万全：数据管理。 王刘：撰写 – 审稿与编辑、软件处理、方法论。