Fe空位工程与S、N、C元素在SNC-TiO?/FeVOCl纳米复合材料中的协同效应，用于实现可持续的光催化NH?合成

《Applied Surface Science》：Synergistic effect of Fe vacancy engineering and integration of S, N, and C elements in SNC-TiO 2/Fe vOCl nanocomposite for sustainable photocatalytic NH 3 synthesis

新型SNC-TiO?/Fe空位OCl异质结构通过简易煅烧法制备，其在模拟日光下表现出优异的氮还原性能，NH3生成率达29260 μmol·L?1·g?1，较纯TiO?和FeOCl分别提升7.04和4.78倍。Fe空位工程与S、C、N共掺杂协同效应优化了能带结构，增强载流子分离效率，并抑制NO2?和NO3?副产物生成。经六次循环测试，催化剂活性保持率达83.3%，证实其稳定性。

　　

卡迪杰·普尔内马蒂（Khadijeh Pournemati）| 阿齐兹·哈比比-扬杰（Aziz Habibi-Yangjeh）| 阿里雷扎·卡塔伊（Alireza Khataee）

伊朗阿尔达比尔大学（University of Mohaghegh Ardabili）理学院化学系，阿尔达比尔 56199?13131

摘要

将氮还原为高价值物质是可再生能源和可持续化学领域的基本研究方向，其目标是减少温室气体排放并生成替代燃料。当前的研究重点是通过简单的煅烧方法合成新型的SNC-TiO₂/Fe_vOCl异质结构。合成的光催化剂在模拟阳光照射下用于氮的还原反应。最佳条件下，SNC-TiO₂/Fe_vOCl纳米复合材料产生的NH₃浓度达到了29260 μmol L^?1 g^?1，这比TiO₂和FeOCl的性能有了显著提升，而NO₂^?和NO₃^?的生成量则非常少。SNC-TiO₂/Fe_vOCl优异的氮还原性能归因于能隙的调节、电子-空穴复合的抑制以及SNC-TiO₂和Fe_vOCl之间异质结的有效电荷分离。此外，Fe空位工程以及S、C、N元素的整合增强了活性中心，有效促进了氮的活化并削弱了N≡N键，从而提高了NH₃的选择性。合成的SNC-TiO₂/Fe_vOCl具有可重复使用性和耐久性，经过六次循环后其氮固定能力仍保持在24340 μmol L^?1 g^?1。我们的发现不仅加深了对空位工程的理解，也为设计具有优异能量转换效率的改性催化剂提供了理论依据。

引言

NH₃是一种理想的化合物，因其高H₂含量和高能量密度而适用于能量存储、高效传输和作为无碳燃料[1]。液态NH₃被用于燃料电池中，因为它适合作为H₂的能量载体[2]。某些微生物能在常压和常温下将N₂转化为NH_{33肥料的需求，因此需要工业生产NH3[3]。工业规模的NH3生产主要依赖于哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺，该工艺由弗里茨·哈伯于1908年提出，并由卡尔·博施于1910年实现商业化[4]。该工艺中，高纯度的N2和H2在超过673 K的温度和200 bar的压力下在Fe或Ru催化剂上反应[5]。然而，这一工艺能耗高且消耗大量化石燃料，导致大量CO2的产生[6]。因此，迫切需要寻找新的方法来替代H2作为质子源，改善反应条件，减少化石能源消耗，并最终降低CO2排放。光催化氮固定利用可再生能源——太阳能，在温和条件下从N2和H2O中催化生成NH3[7][8]。因此，光催化氮固定已成为一个具有广泛应用潜力的热门研究领域。}

介绍

NH₃作为一种化合物，因其高H₂含量和高能量密度而成为理想的能量存储、传输和碳免费燃料[1]。液态NH₃在燃料电池中得到应用[2]。一些微生物能在常压和常温下将N₂转化为NH_{33肥料的需求，因此需要工业生产NH3[3]。工业规模的NH3生产主要依赖于哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺[4]。该工艺中，高纯度的N2和H2在超过673 K的温度和200 bar的压力下在Fe或Ru催化剂上反应[5]。然而，这一工艺能耗高且消耗大量化石燃料，导致大量CO2的产生[6]。因此，迫切需要寻找新的方法来替代H2作为质子源，改善反应条件，减少化石能源消耗，并最终降低CO2排放。光催化氮固定利用可再生能源——太阳能，在温和条件下从N2和H2O中催化生成NH3[7][8]。因此，光催化氮固定已成为一个具有广泛应用潜力的热门研究领域。}

表征

采用Thermo Scientific Talos F200S 200 kV（S）TEM（美国）进行TEM/HRTEM分析。ICP-OES分析使用Varian（730-ES）仪器完成。用于表征所制备纳米催化剂的其他设备的详细信息已在我们的近期研究中报道[27]。

纳米催化剂的合成

SNC-TiO₂和TiO₂的合成方法如我们之前的研究所述[28]。为了合成含有30 wt% Fe_vOCl的SNC-TiO₂/Fe_vOCl纳米复合材料，使用了0.377 g FeCl₃·6H₂O（Royalex，99%）

结果与讨论

通过XRD测量分析了所制备纳米材料的晶体结构（图1a）。TiO₂和SNC-TiO₂的XRD分析结果已在我们的近期研究中给出[27]，与锐钛矿TiO₂的四方结构（JCPDS: 00–021–1272）一致。所有Fe_vOCl的XRD衍射信号均符合正交结构的FeOCl（JCPDS: 01–072–0619）[29][30]。

结论

总之，通过煅烧方法成功设计了一种新型的SNC-TiO₂/Fe_vOCl异质结构，用于高效氮固定生成氨。所得SNC-TiO₂/Fe_vOCl纳米复合材料表现出显著的催化活性，NH₃生成效率达到29260 μmol L^?1 g^?1，比TiO₂高7.04倍，比FeOCl高4.78倍。这种优异的活性主要归因于SNC-TiO₂/Fe_vOCl异质结构中的电荷传输机制。

未引用的参考文献

[10], [14], [15]

CRediT作者贡献声明

卡迪杰·普尔内马蒂（Khadijeh Pournemati）：负责初稿撰写、实验研究及数据分析。阿齐兹·哈比比-扬杰（Aziz Habibi-Yangjeh）：负责审稿与编辑、项目监督及概念设计。阿里雷扎·卡塔伊（Alireza Khataee）：负责审稿与编辑及数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了伊朗国家科学基金会（INSF）项目编号4032784的资助。