表面活性剂中烷基链长度对烟煤润湿性影响的分子机制

《Applied Surface Science》：The molecular mechanism of the effect of alkyl chain length of a surfactant on the wettability of bituminous coal

表面活性剂碳链长度对煤润湿性的影响及机理研究：通过对比硫酸盐与磺酸盐系列表面活性剂（C8-C16）的煤尘沉降速率和润湿性能，发现长链表面活性剂（如C14H29SO4Na）具有最优沉降性能（133.2 mg/min）。实验结合分子动力学模拟和量子化学计算，揭示了表面活性剂分子结构（亲水基团类型与碳链长度）与煤表面润湿性改良的关联机制，为粉尘控制技术提供理论支撑。

　　

作者：聂文|童可|牛文进|田启凡|李若曦|张志辉

中国山东科技大学露天煤矿灾害预防与生态保护国家重点实验室，青岛266590

摘要

本研究系统地探讨了表面活性剂碳链长度对煤润湿性的影响，并比较分析了两种极性基团（硫酸基和磺酸基）对煤润湿性能的不同作用机制。选择了两种具有不同碳链长度的表面活性剂系列进行化学表征和分子模拟：烷基硫酸钠和烷基磺酸钠。实验结果表明，烷基硫酸钠系列的总体沉降速率显著高于烷基磺酸钠系列。其中，十四烷基硫酸钠（C₁₄H₂₉SO₄Na）的沉降性能最佳，最大沉降速率为133.2 mg/min。在相同的碳链长度范围（C₈–C₁₂）内，长链表面活性剂表现出更强的润湿和改性能力。此外，基于量子化学模拟确定的空间电子密度分布的定量分析，系统阐明了碳链长度增加对表面活性剂水分子润湿和吸附机制的影响，为深入理解表面活性剂分子结构与其润湿性能之间的结构-活性关系提供了理论基础。

引言

作为国家经济和社会发展的重要支柱，煤炭产业受到了广泛关注。在煤矿作业环境中，煤尘污染不仅对矿工的健康构成严重威胁，还可能引发严重的爆炸事故[1],[2],[3],[4],[5]。对于矿工而言，职业性尘肺病造成的危害是长期且普遍的。统计数据显示，因该疾病导致的矿工年死亡人数是生产安全事故死亡人数的六倍以上[6],[7],[8],[9],[10]。这些数据反映了当前改善职业健康与安全工作所面临的严峻挑战。在这种背景下，开发高效的除尘技术已成为确保煤矿安全生产的关键问题。

在现有的除尘技术中，喷雾除尘因其简单性、便捷性和除尘效率而在煤炭开采中得到广泛应用。然而，仅依靠水雾很难实现理想的煤尘润湿和去除效果。向水中添加表面活性剂可以显著增强喷雾溶液对煤尘的抑制作用[11],[12],[13],[14]。Wang等人[15]评估了一种含有0.025 wt%甲基酯乙氧基烷基磺酸钠和椰子油二乙醇胺的表面活性剂溶液，并发现了协同效应。通过接触角测量、表面张力测量以及煤尘沉降实验评估了该复合溶液的润湿性能。Jiang等人[16]通过结合实验和分子动力学模拟，系统研究了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯（AES）溶液在不同温度下对烟煤润湿特性的影响。实验结果表明，当温度从298 K升高到328 K时，AES表面活性剂与煤基质之间的分子间作用力显著增强，界面吸附层的厚度也随温度显著增加。Nie等人[17]利用多尺度分析技术发现，由0.07%十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和0.05%脂肪醇聚氧乙烯醚组成的阴离子-非离子复合体系通过有效暴露亲水基团并紧密结合煤尘孔隙，有效降低了煤尘的固有疏水性，从而成功解决了煤尘润湿性低的问题。Liu等人[18]通过分析表面张力、反自发渗透和接触角制备了均匀的复合溶液，并得出该组分在煤润湿应用中表现最佳的结论。现有研究结果主要揭示了表面活性剂的分子结构特征及其对煤界面润湿性能的相互作用效应。

由于表面活性剂具有独特的两亲分子结构，同时包含疏水基团和亲水基团，因此能够有效降低液体的表面张力并改善煤尘颗粒的润湿性能[19],[20]。基于这种润湿效应，近年来研究人员开展了多项实验，旨在利用表面活性剂改善煤尘的润湿性能，并取得了重要发现。Meng等人[21]研究了四种具有不同亲水基团的表面活性剂（烷基聚糖苷、SDBS、十二烷基二甲基胺氧化物和十二烷基三甲铵溴化物（DTAB）），利用Materials Studio模拟软件建立了包含煤、表面活性剂和水分子的三元模型系统，并通过接触角测量验证了这些表面活性剂对烟煤润湿性的改效应。Wang等人[22]通过原子力显微镜测量接触角，系统研究了多种煤样的润湿性能变化。实验结果表明，AES分子中的氧原子与附近水分子中的氢原子之间存在强烈的氢键作用，这种作用发生在分子的亲水部分。此外，实验还发现硫基团、钠离子和氧原子之间存在显著的协同效应。Wu等人[23]以烟煤为实验材料，使用三种离子表面活性剂（十二烷基羟基磺丁胺、DTAB和SDBS）进行了润湿性能比较实验。实验数据证实，两性表面活性剂由于其独特的分子结构，在改善煤样表面润湿性能方面具有显著优势。Niu等人[24]结合宏观测试和微观表征，系统研究了具有相同疏水链结构但不同亲水基团的四种表面活性剂的润湿性能，并利用分子动力学模拟建立了评估煤尘润湿性的分子级评估框架。他们的分析还阐明了表面活性剂亲水基团的电势分布模式与其润湿能力之间的关系。尽管已有这些重要研究，但关于碳链长度影响的系统研究仍然不足，尤其是在理解两种重要表面活性剂（烷基磺酸盐和烷基磺酸酯）的润湿机制方面。烷基硫酸钠的头部基团是硫酸酯基（?O-SO₃?），而烷基磺酸钠的头部基团是磺酸基（?SO₃?），其中磺酸基通过碳-硫键直接连接，使其具有更好的水解稳定性和稍高的分子量，而硫酸酯基则表现出更强的极性。这种精确的结构差异为分别研究头部基团结构对除尘性能的影响提供了理想的比较模型。同时，为了探讨碳链长度的影响，我们选择了两种不同的表面活性剂系列：烷基硫酸钠和烷基磺酸钠。在每个表面活性剂系列中，这些表面活性剂具有相同的亲水头部结构，但碳链长度不同。

尽管有这些重要的研究，关于碳链长度影响的系统研究仍然不足，尤其是在理解两种重要除尘表面活性剂（烷基磺酸钠和烷基磺酸钠）的润湿机制方面。为了研究碳链长度的影响，选择了两种不同的表面活性剂系列：烷基硫酸钠和烷基磺酸钠。在每个表面活性剂系列中，这些表面活性剂具有相同的亲水头部基团，但碳链长度不同。研究中使用的表面活性剂分别是碳链长度为8、10、12、14和16的烷基磺酸盐和烷基磺酸酯。通过宏观和微观实验确定了最佳浓度，从而揭示了亲水基团结构和碳链延长对溶液润湿性的影响。构建了水-表面活性剂-烟煤的模拟系统，并进行了分子动力学模拟以分析表面活性剂分子在模拟系统中的吸附行为。通过相对浓度和均方位移分析等方法分析了润湿的微观机制。利用基于Hirshfeld分配（IGMH）的独立梯度模型进行量子化学模拟，定性和定量评估了亲水头部基团与水分子之间的分子润湿和吸附相互作用，从而确定了表面活性剂改变水性质的基本原因以及不同分子之间的相互作用类型。这些实验和模拟阐明了具有不同碳链长度的硫酸基和磺酸基表面活性剂对烟煤润湿性差异的本质原因。

材料与仪器

本研究使用的表面活性剂包括：辛基硫酸钠（C₈H₁₇SO₄Na）、癸基硫酸钠（C₁₀H₂₁SO₄Na）、十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅SO₄Na）、十四烷基硫酸钠（C₁₄H₂₉SO₄Na）、十六烷基硫酸钠（C₁₆H₃₃SO₄Na）、辛基磺酸钠（C₈H₁₇SO₃Na）、癸基磺酸钠（C₁₀H₂₁SO₃Na）、十二烷基磺酸钠（C₁₂H₂₅SO₃Na）、十四烷基磺酸钠（C₁₄H₂₉SO₃Na）和十六烷基磺酸钠（C₁₆H₃₃SO₃Na）。烟煤采自陕西省神木县大柳塔镇

表面张力实验

制备了质量浓度分别为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%、0.20%、0.30%和0.40%的表面活性剂溶液。图3显示了溶液浓度对每种表面活性剂表面张力的影响。蒸馏水的表面张力为73.29 mN/m，明显高于烷基硫酸钠和烷基磺酸钠表面活性剂溶液的表面张力。C₈H₁₇SO₄Na、C₁₀H₂₁SO₄Na、C₁₂H₂₅SO₄Na、C₁₄H₂₉SO₄Na和C₁₆H₃₃SO₄Na的溶液具有最低的表面张力

结论

通过宏观和微观实验以及分子动力学模拟，研究了两种不同类型表面活性剂（烷基硫酸钠和烷基磺酸钠系列）对烟煤润湿性能的影响，这两种系列的表面活性剂具有不同的碳链长度。这些发现为深入理解表面活性剂在改善煤润湿性方面的分子作用提供了重要的理论基础。

CRediT作者贡献声明

聂文：撰写——原始稿件、方法学、研究、资金获取、概念构思。童可：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、概念构思。牛文进：撰写——审稿与编辑、验证、软件。田启凡：撰写——审稿与编辑、研究。李若曦：撰写——审稿与编辑、可视化。张志辉：撰写——审稿与编辑、方法学。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（52374213）、国家重点研发计划（2023YFC2509300）、国家高层次青年人才特殊支持计划（SQ2022QB01009）和青年人才支持计划（2023GJJLJRC-069）的资助。