高性能新型聚电解质膜,由聚乙烯醇-苯基硅醇-聚吡咯组成

《Applied Surface Science》:High performance novel polyelectrolyte membrane consisting of polyvinyl alcohol-phenylsilanol-polypyrrole

【字体: 时间:2026年03月06日 来源:Applied Surface Science 6.9

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  本研究合成了一种基于PVA、PPy和磺化水解TMPS的复合膜,用于质子交换膜燃料电池。通过FT-IR和XPS证实了TMPS的水解和磺化反应,SEM显示复合膜表面粗糙度增加且相分离改善。该膜机械强度达5.91MPa,离子交换容量1.5mmol/g(优于Nafion),质子电导率0.036 S/cm(是Nafion的两倍),并显著降低甲醇渗透率至22%。这些性能使其成为燃料电池应用的 promising 高性能聚合物电解质材料。

  
艾哈迈德·M·赛义德(Ahmed M. Saeed)| 穆罕默德·阿布·赛义德(Mohamed Abu Saied)| 保琳娜·西莫尼亚克(Paulina Szymoniak)| 科琳娜·阿尔特曼(Korinna Altmann)| 安德烈亚斯·舍恩哈尔斯(Andreas Sch?nhals)| 阿拉·法赫米(Alaa Fahmy)
埃及开罗阿尔-阿扎尔大学(Al-Azhar University)理学院化学系,邮编11884

摘要

本研究探讨了基于PVA、PPy和磺化-水解的TMPS制备的复合膜在质子交换膜燃料电池中的应用。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析显示,TMPS发生了水解反应,表现为Si–OH振动峰的出现、Si–O–CH3峰的消失、CH3伸缩峰强度的减弱(2840 cm?1),以及苯环的磺化(1030 cm?1)。X射线光电子能谱(XPS)通过检测166–170 eV范围内的S2p峰确认了磺酸基团的引入。扫描电子显微镜(SEM)观察发现PPy被成功引入膜中,且由于硅醇的作用,膜的结构发生了变化,表面粗糙度增加,与纯PVA相比出现了相分离现象。未发生相分离的PVA–PPy–Si膜表现出更好的机械稳定性(最大应力为5.91 MPa)、更低的甲醇吸附率(22%,低于Nafion的30%)以及更高的热稳定性。该复合膜还具有较高的离子交换能力(1.5 mmol g?1,超过Nafion?的0.9 mmol g?1)和质子导电性(0.036 S/cm,是Nafion 117的两倍)。这些综合性能表明PVA–PPy–Si复合膜是一种有前景的高性能聚合物电解质膜,适用于燃料电池领域。

引言

全球人口持续增长,导致能源需求不断上升,给自然资源带来了巨大压力,并加速了环境退化。为了缓解这些问题,开发清洁高效的电能技术至关重要[1]。最可行的化石燃料替代品是用于水解的水和生物材料[2]。从可再生资源中产生的氢气作为一种极具潜力的能源载体,有望取代柴油、煤油和汽油等化石燃料[3]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)能够将化学能转化为电能,且无碳排放、噪音低,是实现氢能可持续利用的关键技术之一[1]。其高效率、快速启动能力和高功率密度使其非常适合固定式和移动式应用。
燃料电池的核心是质子交换膜(PEM),它将阳极与阴极分隔开。PEM能够阻止氧气进入阳极区,并高效地传输质子[4]。为了确保运行的耐用性和效率,PEM还需具备较高的机械强度并支持大规模生产[5]。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高能量转换效率、高功率密度和零污染物排放而成为领先的替代能源技术[6]。通过使用具有高质子传导性(H+)和低燃料渗透性的PEM,可以进一步提高燃料电池的功率密度和效率。迄今为止,Nafion因其优异的化学稳定性和质子传导性而在氢/氧燃料电池领域得到广泛应用[7]。然而,其高昂的成本、在高温下的性能下降以及对甲醇等燃料的渗透性问题,促使人们致力于开发具有类似传导性及更好机械、热和环境特性的替代聚合物电解质膜。
迈向氢能未来的关键在于两项技术:生产绿色氢气的质子交换膜(PEM)电解器和利用氢气发电的PEM燃料电池。这些膜必须具备足够的机械强度,以承受振动和循环操作带来的应力[8]。虽然两者都基于PEM,但面临截然不同的物理挑战。固定式电解器需连续运行,因此其膜必须极其稳定且耐用,能够承受超过80,000小时的运行时间[9];而车载燃料电池则需承受振动、冲击以及反复的加热和冷却循环,因此膜需要具备更高的强度和耐久性,通常使用时间超过8,000小时[8]。
最近,已开发出多种用于燃料电池的膜材料,包括聚丙烯腈(poly(acrylonitrile)[10]、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)[11]、聚苯乙烯磺酸盐(poly(styrene sulfonate)[12]、聚吡咯(PPy)[14]、聚氟乙烯(poly(vinylidine fluoride)[15]、聚苯胺(PANI)[16]和聚噻吩(PTh)[17]等。导电聚合物在这一领域备受关注,因为它们既有助于质子在复合膜中的传输,也促进了电子的传导[13]。此外,基于导电聚合物的膜还能实现多种化学物质的分离和传输,而不仅仅是质子和电子[18]。
PPy是能源存储应用中最具前景的聚合物之一。它是一种研究较为深入的导电聚合物,具有优异的稳定性、加工性能和光学特性,其导电性可在较大范围内调节。作为复合膜组分,PPy能够提供与高性能膜相当的机械强度和弹性[14]。
作为PEM的第二组分,常用的聚 vinyl alcohol(PVA)是一种耐用、无毒、生物相容的水溶性聚合物[19]。它还具备出色的化学、热稳定性和抗污染性能,以及良好的成膜能力[20]。PVA通过氢键作用促进质子传输。此外,通过简单的冻融循环工艺进行交联,可以进一步增强其机械性能[21]。近期研究聚焦于使用PVA改进甲醇燃料电池(MFC)用PEM的性能。例如,刘等人[20]研究了用PVA替代Nafion作为质子交换膜的效果,发现PVA不仅提高了膜的吸水能力,还提升了MFC的电压输出。Das等人[22]使用PVA和戊二醛制备了PEM,这些交联PEM不仅机械稳定性更强,还具有良好的抗菌性能和高功率密度。为了提高PEM的导电性、减少甲醇渗透和改善其机械及热性能,我们的团队将PVA与三甲氧基硅烷(methoxytrimethylsilane)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、尼龙6,6/活性炭(Nylon 6,6 / activated carbon)及羧甲基纤维素/丙烯酰胺(carboxy methyl cellulose/ acrylamide)混合使用[23, 24, 20]
本研究的目的是开发并表征一种新的PVA–PPy–Si复合膜,以满足燃料电池对机械和化学性能的高要求。在该设计中,PVA作为结构基质,PPy提供导电性和稳定性,磺化硅醇则提供额外的质子传导位点和分子间相互作用。这些组分的协同作用旨在实现具有更高质子传导性、更强机械强度、更低甲醇渗透率和更好热稳定性的膜。

材料

聚 vinyl alcohol(PVA,品牌Celvol 165SF,平均分子量MW = 146–186 kg/mol,水解度87–89%)由美国Celanese有限公司提供。掺杂聚吡咯(PPy)以5%的质量比水溶液形式从Sigma Aldrich(美国)获得,其导电性高于0.005 S/cm。三甲氧基苯基硅烷(TMPS,MW = 198.3 g/mol,水解度97%)和氯磺酸(HClO3S,纯度97%,MW = 116.5 g/mol)分别从Sigma Aldrich和德国Merck KGaA购买。所有化学品均按指定要求使用。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

图2的插图中展示了TMPS及其水解产物的FT-IR光谱。TMPS的芳香环C–H键振动峰位于700和740 cm?1,芳香环C双键伸缩峰位于1430 cm?1。Si–C(苯基)峰出现在1130 cm?1。TMPS的水解通过Si–O–CH3基团的νas(C–H)峰在2980 cm?1处的消失以及相应νs(C–H)峰在2840 cm?1处的强度减弱得到证实[23, 34]。

结论

本研究成功合成了聚 vinyl alcohol–聚吡咯–磺化苯基硅醇(PVA–PPy–Si)复合膜,并对其作为高性能聚合物电解质材料的适用性进行了全面表征。FT-IR光谱显示TMPS发生了水解,表现为Si–O–CH3峰的消失;特征性的–SO3H吸收峰(1135、1100和1030 cm?1)证实了磺化过程。宽范围的O–H/N–H吸收带进一步证实了膜的结构变化。

作者贡献声明

艾哈迈德·M·赛义德(Ahmed M. Saeed):负责撰写初稿、实验研究和数据分析。穆罕默德·阿布·赛义德(Mohamed Abu Saied):参与数据分析。保琳娜·西莫尼亚克(Paulina Szymoniak):参与数据分析。科琳娜·阿尔特曼(Korinna Altmann):参与数据分析。安德烈亚斯·舍恩哈尔斯(Andreas Sch?nhals):负责撰写初稿、指导研究、方法设计及概念构建。阿拉·法赫米(Alaa Fahmy):参与撰写、编辑、审稿、方法设计及概念构建。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
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