在产硫化物的半连续式生物反应器中处理富含硫酸盐的废水：优化COD/SO?2?比值、水力停留时间以及通过宏基因组学获得的相关见解

《Bioresource Technology Reports》：Treatment of sulfate-rich wastewater in a sulfidogenic semi-batch bioreactor: optimization of COD/SO 42? ratio, hydraulic retention time, and metagenomic insights

硫酸废水处理中半批量生物硫还器（SmBR）优化COD/SO4^2?比（0.7）与HRT（4天），实现83%硫酸及94%COD去除率，电子流向硫酸还原效率达95%。微生物群落从多样性转向硫还原菌（Desulfovibrio等）与发酵菌（Proteobacteria等）协同体系，验证其高效稳定处理工业硫酸废水潜力。

　　

Sreekanth Yadav Golla | Pranab Kumar Ghosh

印度阿萨姆邦古瓦哈提印度理工学院土木工程系

摘要

工业活动产生的富含硫酸盐的废水由于其潜在的环境、生态和健康问题而成为全球性的关注焦点。为应对这一挑战，本研究在一种含有混合微生物群的硫化生成型半批次反应器（SmBR）中探讨了富含硫酸盐的废水处理方法。该反应器在不同的化学需氧量（COD）与硫酸盐（SO₄^2?）比例、水力停留时间（HRT）和硫酸盐负荷条件下运行了613天，硫酸盐浓度范围为250 mg/L至5000 mg/L。实验结果表明，COD/SO₄^2?比为0.7且HRT为4天时，硫酸盐去除效率最高。当进水硫酸盐浓度为5000 mg/L时，反应器实现了83%的硫酸盐去除率和94%的COD去除率。在较低的COD/SO₄^2?比下，有高达95%的电子流从碳源流向硫酸盐还原过程，表明碳源得到了有效利用，从而降低了运营成本。宏基因组分析显示，微生物群落从多样化的群体转变为以硫酸盐还原菌（SRB，如Desulfovibrio、Desulfomicrobium、Desulfobacca）和发酵菌（Proteobacteria、Spirochaetes）为主的专门化群体，这表明SRB与发酵菌之间存在协同作用。高硫酸盐去除效率以及电子流向硫酸盐还原的过程，加上其在不同硫酸盐负荷下的稳定性能，表明SmBR中的生物硫酸盐还原是一种高效且可持续的生物技术方法，能够处理各种含有硫酸盐的工业废水。

引言

硫酸盐是一种普遍存在且稳定的污染物，对环境造成了重大影响（Wang等人，2025年）。许多行业都会产生富含硫酸盐的废水，包括采矿和冶金、食品加工、烟气洗涤、电池制造和回收以及制革业等（Araújo等人，2022年；El Awady和Dahaba，2023年；Golla等人，2026年；Virpiranta等人，2022年）。上述工业废水中硫酸盐的浓度从几毫克到几克不等，通常在制革废水中为1200至2000 mg/L，在食品加工业中可高达4000 mg/L，在酸性矿井排水中约为350–7000 mg/L（Lens等人，1998年）。这些富含硫酸盐的废水排放可能会污染水体，并对环境和健康构成风险（Horn等人，2021年；Wang等人，2025年）。摄入富含硫酸盐的水可能导致人体脱水、胃肠道问题以及通便效果（Gil-Garcia等人，2023年）。尽管世界卫生组织（WHO）建议饮用水中的硫酸盐浓度不应超过250 mg/L，但不同国家对废水排放的硫酸盐浓度标准有所不同（Gil-Garcia等人，2023年）。因此，在将这些废水排放到环境中之前，有必要对其进行有效处理。

化学沉淀是最常用的去除工业废水中硫酸盐的方法。然而，该方法无法将硫酸盐浓度降至排放限值以下（Perossi等人，2019年），且会产生大量需要谨慎处理的污泥（Golla等人，2026年）。其他传统的硫酸盐去除方法，如离子交换、吸附和膜技术，往往伴随着较高的运营成本、污染问题以及二次污染的风险，使其不太适合长期使用（Wang等人，2025年）。因此，人们越来越关注开发高效且可持续的替代方法来提高工业废水中硫酸盐的去除效率。

利用硫酸盐还原菌（SRB）的生物硫酸盐还原方法被认为是一种有前景且环保的技术（Virpiranta等人，2022年）。在厌氧条件下，SRB通过异化还原途径将硫酸盐转化为硫化物，利用无机或有机电子供体（Yadav和Ghosh，2024年）。生物硫酸盐还原的效率受多种因素影响，包括pH值、温度、硫酸盐浓度、电子供体的类型和浓度、水力停留时间（HRT）以及化学需氧量（COD）与硫酸盐（SO₄^2?）的比例（Golla和Ghosh，2025年；Kiran等人，2017年）。硫酸盐不仅是硫酸盐还原菌的必需底物，也是它们相对于其他微生物占据优势的关键因素。富含硫酸盐的废水中往往缺乏碳源；因此，选择合适的碳源对于促进厌氧硫酸盐还原至关重要（Yadav和Ghosh，2024年）。在硫化生成型反应器中，COD/SO₄^2?的比例决定了SRB与其他微生物之间的竞争关系（Perossi等人，2019年）。理论上，完全去除硫酸盐需要COD/SO₄^2?比为0.67（Lens等人，1998年）。当COD/SO₄^2?比小于1.7时，SRB能够抑制产甲烷的古菌的生长（Yadav和Ghosh，2024年）。然而，为了实现从碳源到硫酸盐还原的高效电子流动，建议保持COD/SO₄^2?比小于1.0（Perossi等人，2019年）。此外，过短的水力停留时间可能会减少微生物与底物之间的接触时间，增加生物质流失，从而降低反应器整体性能（Cunha等人，2019年；El Awady和Dahaba，2023年）。因此，优化操作条件对于实现高效硫酸盐去除至关重要。

El Awady和Dahaba（2023年）在升流式厌氧污泥床（UASB）反应器中处理富含硫酸盐的废水，发现最佳参数为HRT为18小时和COD/SO₄^2?比为2.0。Perossi等人（2019年）对UASB反应器进行了长期研究，得出的最佳条件为HRT为16小时和COD/SO₄^2?比为1.0。Brahmacharimayum和Ghosh（2014年）在填充床反应器中，当进水硫酸盐浓度为1500 mg/L、COD/SO₄^2?比为0.67且HRT为24小时时，实现了97%的硫酸盐去除率。Lu等人（2016年）证明，当硫酸盐负荷率（SLR）从100 mg/L/d增加到8000 mg/L/d时，从碳源流向硫酸盐还原的电子流从5%增加到90%。这些研究结果表明，反应器的性能不仅取决于操作条件，还取决于反应器类型。连续运行的生物反应器的性能取决于其保持生物质和承受冲击负荷的能力。在UASB反应器中，突然的高污染物负荷可能导致颗粒分解，引起生物质流失并影响反应器性能（Zhou等人，2024年）。在填充床反应器中，废水与微生物之间的混合不足会导致入口处硫酸盐负荷过高，抑制生物质活性并降低反应器性能（Dev等人，2017年）。连续搅拌罐反应器和流化床反应器虽然能充分混合废水和微生物，但在高混合速度下会导致生物质流失，并需要持续的能量供应，因此经济性较差（Koerich，2021年；Purwanta等人，2022年）。批次反应器对污染物浓度的控制较差，操作灵活性有限。因此，批次反应器在突然遇到高污染物负荷时可能会导致系统故障（Moreira等人，2008年）。连续运行模式下的反应器要么面临生物质损失，要么混合不均匀；而批次运行模式则容易受到高污染物负荷的冲击。因此，需要开发一种操作简便、能长时间保留生物质并通过即时混合减少冲击负荷的硫化生成型生物反应器。然而，半批次配置会导致较长的水力停留时间，这可能是其在工业应用中的主要限制。此外，还需要进一步研究长期运行的硫化生成型反应器中负责硫酸盐去除的微生物种类。

本研究旨在开发一种硫化生成型半批次反应器（SmBR）来处理富含硫酸盐的废水（浓度为5000 mg/L）。研究内容包括：（i）优化关键操作参数，如COD/SO₄^2?比和HRT；（ii）评估不同硫酸盐负荷条件下的反应器性能；（iii）分析微生物群落的变化。

部分内容摘要

接种物

使用来自印度理工学院古瓦哈提分校废水处理厂的混合微生物群作为接种物，在工作体积为1.8 L（总体积2 L）的驯化反应器中进行培养。该混合微生物群在硫酸盐浓度为500 mg/L、COD/SO₄^2?比为1.0、pH值为7.0的条件下驯化了35天。7天内更换了1800 mL的合成废水，从而实现7天的水力停留时间（HRT）。喂养后进行了氮气吹扫（每次吹扫5分钟）以维持...

驯化反应器中的微生物富集

驯化期间混合细菌培养的性能见补充图S1。由于大多数硫酸盐还原菌（SRB）是中性的，通过添加${\text{NaHCO}}_3$将进水pH值调整为7.0。硫酸盐还原过程中产生的碱度使出水pH值升至7.4。较长的驯化时间（7天）确保了SRB在新的环境中的富集。观察到...

结论

本研究旨在评估SmBR处理富含硫酸盐的废水的有效性。优化了操作参数，即COD/SO₄^2?比为0.67、HRT为4天。在优化条件下，硫酸盐浓度逐步增加到4800 mg/L（每天增加1225 mg/L），实现了81.8%的硫酸盐去除率。尽管出水中的硫酸盐浓度低于排放限值，且COD/SO₄^2?比为0.7...

CRediT作者贡献声明

Sreekanth Yadav Golla：撰写——原始草稿、方法学、实验设计、数据分析。Pranab Kumar Ghosh：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。

未引用参考文献

Vieira等人，2016年

利益冲突声明

作者声明与本文内容无关的任何利益冲突。

致谢

作者衷心感谢印度理工学院古瓦哈提分校土木工程系提供的研究基础设施、设备和空间，使得本研究得以顺利完成。