一种合成方法，用于将生物质来源的木质素通过氧化解聚转化为香兰素、香兰酸和乙酰香兰酮化合物

《Bioresource Technology Reports》：Synthetic approach for the oxidative depolymerization of biomass-derived lignin to vanillin, vanillic acid, and acetovanillone compounds

木质素氧化解聚制备香兰素等酚类化合物新方法及其机理研究。采用锰 dioxide和过碳酸钠在碱性水热条件实现商业木质素及生物质木质素的高效转化，总产率达3.5-10wt%。通过SEM和FTIR分析原料形态及反应后结构变化，XPS表征催化剂循环性能。

　　

罗希特·贝恩斯（Rohit Bains）| 马亨德·库马尔（Mahender Kumar）| 阿尔文德·辛格·乔汉（Arvind Singh Chauhan）| 阿贾伊·库马尔（Ajay Kumar）| 普拉莱·达斯（Pralay Das）

印度北阿坎德邦帕兰普尔（Palampur），喜马偕尔高原（H.P.），邮编176061，CSIR-喜马拉雅生物资源技术研究所（CSIR-Institute of Himalayan Bioresource Technology）化学技术部

摘要

我们开发了一种简单的方法，利用市售的二氧化锰（MnO₂）和过碳酸钠（Na₂H₃CO₆）作为稳定固体氧化剂，在水热反应条件下，通过一步法将商业化的牛皮纸木质素以及来自竹子、柠檬草、松针和稻草的生物质木质素氧化降解，合成酚类化合物。首次证明了MnO₂和Na₂H₃CO₆氧化剂体系能有效将木质素分解为香兰素、香草酸和乙酰香兰酮，分别获得3.5–10%、3–6.5%和1–1.5%的总产率。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了不同木质素基底的形态变化、粒径分布和功能特性。结果表明，这种非均相的MnO₂催化剂可重复使用多达五次，且新鲜和重新激活的MnO₂的表征通过X射线光电子能谱（XPS）技术完成。

引言

近几十年来，化石燃料资源的持续消耗及其在可持续性和长期可用性方面的不足促使现代科学界关注可再生能源在能源和化学品生产中的应用。木质纤维素生物质天然丰富、价格低廉且具有可持续性，成为生产芳香族化合物和燃料的理想选择（Banu等人，2021年）。纤维素和半纤维素是生物质中的多糖成分，可转化为具有高附加值的呋喃类化合物；而木质素则是植物次生细胞壁中的复杂无碳水化合物成分（Kumar等人，2023年）。在木质纤维素生物质中，木质素是第二大成分（占20–40%），具有开发多种商业酚类化合物的巨大潜力，如酚类、丁香酚、邻甲氧基苯酚、儿茶酚等，这些化合物广泛应用于制药产品、树脂、食品添加剂和生物喷气燃料中（Sun等人，2018年；Li等人，2015年）。

木质素是一种天然存在的芳香族聚合物原料，具有多种酚类特性。每年，造纸和纸浆工业通过牛皮纸制浆过程产生5000–7000万吨木质素，称为牛皮纸木质素（含硫木质素）（Bajwa等人，2019年）。目前，大部分木质素被燃烧用于生产低级燃料，仅有5%通过还原、氧化或酸碱催化的降解过程成功转化为高附加值化学品和材料（Cao等人，2019年；Bu等人，2012年；Gillet等人，2017年）。然而，木质素的反应活性低、溶解性差、产物产率低以及反应条件苛刻是制约其生物转化的主要问题。尽管存在这些挑战，科学界仍在积极探索直接将木质素转化为各种酚类化合物的方法。

最近，将木质素氧化降解为香兰素、香草酸和乙酰香兰酮的技术在温和反应条件下表现出巨大潜力。香兰素是食品和饮料工业中广泛使用的香料成分，也是香草豆提取物的主要成分（Pacek等人，2013年）。虽然香兰素的主要来源是石油衍生的邻甲氧基苯酚，但其产量不足1%，因此目前大部分香兰素仍通过石油途径生产（Fache等人，2015年）。然而，香兰素价格高昂、生产效率低，且市场对香兰素的需求不断增长，这使得木质素成为更经济、更丰富的生产原料。预计到2028年，全球香兰素市场将从2023年的9.5857亿美元增长到14.1695亿美元，年均复合增长率为8.13%（2023–2028年）。此外，香草酸也是一种常用的调味剂，同时具有营养保健和治疗效果（Kaur等人，2022年；Stefanska和Pawliczak，2008年）。因此，许多研究团队正致力于开发更高效、可扩展、选择性强且一步法制备这些酚类化合物的工艺。

已有多种方法（生化法、还原法、热处理法和氧化法）用于将木质素降解为多种酚类化合物。Voitl和Roh（2010年）报道了使用H₃PMo₁₂O₄₀催化剂，在80%甲醇-20%水溶剂体系中，170°C和10巴氧气压力下，20分钟条件下，将工业牛皮纸木质素氧化降解为香兰素和甲基香兰酸，产率分别为3.5%（Voitl和Roh，2010年）。Liu等人（2020年）在加压反应系统中，使用2.2 atm分子氧压力和197°C条件，2.4小时条件下，将牛皮纸木质素氧化降解为香兰素，产率为5.3%。Zhang等人（2020年）通过两步法合成香兰素：首先在回流条件下使用1-丙醇溶剂处理木质素4小时，然后部分木质素与CuSO₄·5H₂O催化剂和H₂O₂作为氧化剂，在2M NaOH溶液中120°C下处理1小时。2021年，Walch等人（2021年）使用VO(acac)₂-Cu(OAc)₂催化体系，在2M NaOH溶液和5巴氧气压力下，150°C条件下处理45分钟，成功将木质素氧化降解为香兰素、香草酸和乙酰香兰酮，总产率为7%。Zirbes等人（2023年）报道了一种在180°C下使用过碳酸氢盐氧化剂选择性降解牛皮纸木质素的方法，产率为6.2%。此外，玉米秸秆、山毛榉木、混合硬木、雪松木质素和竹木质素也被用于酚类化合物的合成（Deng等人，2009年；Stark等人，2010年；Liu等人，2013年；Yamamoto等人，2017年；Harshvardhan等人，2017年）。然而，特殊设计的反应器系统、催化剂分离难度、催化剂回收率低以及产率不足仍然是高效转化木质素的关键挑战。

在本研究中，我们开发了一种新颖的一步法，利用市售的二氧化锰（MnO₂）和过碳酸钠（Na₂H₃CO₆），在水热条件下将五种主要类型的木质素（牛皮纸木质素、竹木质素、柠檬草木质素、松针木质素和稻草木质素）转化为酚类化合物。该体系无需昂贵的贵金属，能在160°C和2小时反应时间内高效选择性地生成高价值产物（如香兰素、香草酸和乙酰香兰酮），使用3M NaOH溶剂。此外，系统评估了催化剂的多次循环再利用性，并通过XPS技术分析了新鲜和重新激活的MnO₂的表征。同时，通过SEM和FTIR分析了木质素基底的形态变化、粒径分布和功能特性，并探讨了木质素降解的合理反应机制。

材料

牛皮纸木质素（含水量约5%）、DMSO（99.9%）、氧化铁（Fe₂O₃；约99%）、氧化锌（ZnO；约99.9%）、二氯甲烷（DCM；≥99.9%）和过碳酸钠（Na₂H₃CO₆；含20–30%（重量）H₂O₂）购自Sigma-Aldrich公司。过氧化氢（H₂O₂；含约30%（重量）H₂O₂）、硫酸钠（Na₂SO₄；约99.50%）、硫酸（H₂SO₄；约98%（重量）、氢氧化钠（NaOH；≥98.0%）、氧化亚铜（CuO；99.0%）和乙腈（ACN；99.80%）购自SD Fine-Chem. Ltd.（SDFCL）公司。

结果与讨论

近年来，我们的研究团队一直在致力于将木质纤维素生物质转化为5-羟甲基呋喃（5-HMF）和呋喃，并进一步研究其在有价值呋喃类化合物合成中的应用（Bains等人，2022年；Bains等人，2024年）。在此研究中，我们开发了一种新的方法，利用水热条件将多种生物质木质素氧化降解为香兰素、香草酸和乙酰香兰酮等酚类化合物。

结论

总结而言，我们证明了MnO₂和过碳酸钠催化体系能够在加压水热反应条件下，将商业化的牛皮纸木质素以及来自竹子、柠檬草、松针和稻草的生物质木质素氧化降解为香兰素、香草酸和乙酰香兰酮，产率分别为3.5–10%、3–6.5%和1–1.5%。通过SEM和FTIR分析进一步研究了木质素的形态变化。

作者贡献声明

罗希特·贝恩斯（Rohit Bains）：负责撰写初稿、方法设计、实验研究及概念框架。马亨德·库马尔（Mahender Kumar）：参与实验研究及数据整理。阿尔文德·辛格·乔汉（Arvind Singh Chauhan）：参与实验研究及数据整理。阿贾伊·库马尔（Ajay Kumar）：参与数据整理。普拉莱·达斯（Pralay Das）：负责文稿审阅与编辑及指导工作。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢CSIR-喜马拉雅生物资源技术研究所（CSIR-IHBT）在研究过程中提供的支持。同时感谢新德里的CSIR项目（项目编号MLP-0203）提供的资金支持。此外，也感谢AMRC和IIT Mandi在XPS分析方面的协助。RB、MK、ASC和AK感谢CSIR和DST-INSPIRE新德里提供的奖学金。#CSIR-IHBT通讯编号5598。