通过强化氢键网络来增强簇状发光纤维素纳米球的功能

《Carbohydrate Polymers》：Reinforced clusteroluminescent cellulose nanospheres by strengthening hydrogen bonds networks

本研究通过酶酸协同水解制备了纤维素纳米球，调控其粒径、刚性和表面官能团。发现增强氢键网络（如添加鞣酸或低温处理）可降低HOMO-LUMO能隙，抑制非辐射运动，使量子产率达15.98%。所得材料兼具优异生物相容性，可负载光热剂形成光热抗菌敷料，促进耐药菌感染伤口愈合。为非共轭簇发光材料设计提供新路径。

　　

余萌|秦璐|杨炳文|陈志平|陈瑞梅|田玲莉|王莉|朱家军|何慧

广西清洁纸浆与造纸及污染控制重点实验室，广西大学轻工与食品工程学院，南宁，530004，中国

摘要

理解纤维素中氢键网络的强化过程对于提高非共轭簇发光纤维素纳米材料的簇发光性能具有重要意义。在本研究中，通过可控的酶促-酸水解过程从纸浆纤维中合成了簇发光纤维素纳米球，从而能够精确分析其粒径、硬度和表面官能团。这些纤维素纳米球表现出簇发光特性，具有波长依赖的激发特性、多个发射峰（400–600 nm），并且随着激发波长的增加，发射峰向红移。有趣的是，通过增加硬度和减少表面官能团聚集引起的HOMO–LUMO能隙，纤维素纳米球的发光强度和量子产率（高达15.98%）得到了提升。同时，通过添加单宁酸或降低温度可以增强纤维素纳米球中的氢键网络，抑制其非辐射性的转动和振动运动，并阻断自淬灭路径。值得注意的是，这些具有优异生物相容性的纤维素纳米球能够有效负载光热剂，形成光热抗菌创可贴，促进耐药细菌感染伤口的愈合。本研究为设计非共轭簇发光纳米材料提供了新途径，同时推动了纤维素纳米材料应用范围的拓展。

引言

簇发光材料已成为生物检测、生物成像、数据加密、传感和电致发光设备领域中备受关注的材料（Tang等人，2021年）。近年来，簇发光材料的研究方向从传统的含金属/大π共轭体系转向基于非共轭聚集的簇发光材料，这类材料具有低成本、优异的结构可设计性和显著的生物相容性优势（Zhang等人，2020年；Zhang & Tang，2021年）。然而，与非共轭簇发光材料相比，非共轭簇发光材料的发射强度相对较弱（Shi等人，2023年）。这一显著限制促使近期研究主要集中在开发有效策略以提高其簇发光量子产率上。这些非传统发光体甚至可以通过氢键提供的刚性环境以及杂原子和/或不饱和亚基的聚集效应产生簇发光（Teodoro等人，2024年；Wang等人，2025年；Zhang, Xiong等人，2025年；Zhao等人，2025年）。从根本上说，类似于无序构建块在空间有序排列时能够发光的原理，非共轭分子可以通过氢键连接的刚性支架和杂原子介导的电子耦合效应产生新兴荧光，将原本不发光的结构转化为发光系统（Li, Chen等人，2023年；Xu等人，2023年）。设计高效簇发光材料的核心原则是促进非共轭单元（如孤对电子、σ键和杂原子轨道耦合）的空间聚集和电子相互作用（Liu等人，2025年；Wu等人，2024年；Xu等人，2020年）。据报道，富含杂原子的天然聚合物（如纤维素碳水化合物、淀粉和海藻酸钠）和合成聚合物（如超支化聚硅氧烷、酚醛树脂和脂肪族聚酯）可以形成具有特殊发光性的簇（Guo等人，2025年；Wang等人，2020年；Wu等人，2025年；Zhou等人，2020年）。其中，天然多糖由于其富含羟基、醛基和羧基等反应性基团的多样分子支架而表现出优异的簇发光性能（Gao等人，2024年；Zhang等人，2022年；Zhang, Qiu等人，2025年）。然而，它们主要在浓缩状态（高浓度溶液或固体）下发出荧光，在稀释条件下则不发光。

表现出显著光电特性的天然纳米材料能够在纳米尺度上高效收集光并精确控制发射行为，为探索基本的光-物质相互作用提供了强大的平台（Chen, Gu等人，2024年）。基于纤维素的簇发光材料的发光机制主要源于其非共轭分子结构，其中超分子相互作用（如氢键和范德华力）驱动富含杂原子的官能团（如羟基、羧基、醛基）的空间聚集，形成“簇”。这导致电子云的有效重叠，缩小了HOMO-LUMO能隙，从而实现辐射跃迁（Poisson & Zhang，2024年）。主要的制备策略包括物理纳米化（Shi等人，2024年）、化学修饰（Li等人，2019年）和超分子组装（Shi等人，2024年）。具体来说，物理纳米化通过酶促或酸水解制备纳米球和纳米晶体；化学修饰通过选择性氧化引入醛基和羧基；超分子组装则与其他物质结合或形成无机框架以限制官能团。这三种方法协同调节纤维素链的聚集状态、氢键网络的硬度以及官能团的电子环境，从而显著提高簇发光强度和量子产率（Dimitriev等人，2025年）。此外，纤维素通过其内在的纳米纤维网络和协同的氢键效应在水介质中自发驱动非共轭基团的聚集，完全避免了合成毒性，并实现了高生物降解性（Xu，2024年）。纤维素纳米材料（如纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、细菌纤维素）具有内在的层次化限制结构，但其内在的荧光性能受到氢键网络有序性和致密性不足的限制，导致荧光寿命短和量子产率低（Li等人，2020年；Song等人，2025年）。这类材料的簇发光信号通常较弱，主要需要高灵敏度的检测技术，因此不适合用于体内生物成像应用（Cao等人，2021年；Tian等人，2025年；Zhou等人，2024年）。尽管Lei等人将金纳米簇物理吸附到纤维素纳米晶体上，但所得复合材料仅表现出有限的荧光增强效果，纳米簇主要作为检测探针而非增强纤维素的固有发光（Lei等人，2021年）。因此，我们假设理解氢键网络的重新配置如何影响纤维素纳米材料中的簇发光机制将为发光系统的合理设计提供理论框架。

簇发光纤维素纳米球（CNSs）是一类可持续的、可设计的纳米材料，其应用潜力不仅限于发光，还包括传感（Gao等人，2025年）、生物检测（Tian等人，2025年）、创可贴（Ouyang等人，2022年）和功能材料应用（Chen等人，2026年；Li, Wu等人，2025年），其中表面和结构控制至关重要。在本研究中，通过酶促和酸水解的结合从纸浆纤维中合成了CNSs，从而能够精确调节球体直径和表面官能团（图1）。随后，选择性地氧化表面羟基以生成功能化的CNSs，从而通过重构的氢键网络调节簇发光性能。同时，对粒子尺寸和表面功能的协调调节实现了对CNSs簇发光的精确控制，而在不同浓度的CNSs下重构氢键网络也会影响发光行为。为了全面阐明簇发光行为，通过综合光谱研究考察了激发波长依赖的发射谱和外部刺激下的响应特性。值得注意的是，CNS-COOH与单宁酸（TA）的物理耦合，生成了负载TA的CNS-COOH复合材料（CNS-COOH@TA），可以调节聚集体的发光性能。此外，利用TA出色的近红外（NIR）光热转换能力，CNS-COOH@TA还可以作为先进的治疗创可贴用于感染伤口。总体而言，CNSs的簇发光性能为设计和理解下一代簇发光材料奠定了基础研究平台。

材料与试剂

来自中国广西贵港市贵堂造纸厂的甘蔗渣纸浆纤维素纤维。纤维素酶（内葡聚糖酶、外葡聚糖酶、葡糖苷酶）、过氧化氢钾、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMP）、溴化钠和次氯酸钠均购自上海Macklin生物科技有限公司（中国上海）。此外，单宁酸（TA）、柠檬酸（CA）、葡萄糖（GLU）和聚乙烯亚胺（PEI）购自Sigma Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。

羟基化CNSs的制备

纳米球的制备及尺寸和表面官能团的调节

CNSs作为开发簇发光系统的理想基底，为评估后续功能化效果提供了基本基准（Shi等人，2022年）。通过不同的方法合成了多种功能化的CNSs材料。其中，CNS-OH含有羟基，CNS-CHO含有醛基功能团。

结论

通过可控的酶促-酸水解过程从纸浆纤维成功制备出了具有可调光物理性质的簇发光CNSs，实现了直径、硬度和表面官能团的精确定制。CNS-OH表现出独特的激发依赖发射特性，具有多个发射峰（400–600 nm）和高达15.98%的量子产率，这归因于分子硬度的提高和HOMO–LUMO能隙的减小。

CRediT作者贡献声明

余萌：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、概念化。 秦璐：撰写 – 审稿与编辑、方法学。 杨炳文：方法学、形式分析、数据管理。 陈志平：软件、方法学、数据管理。 陈瑞梅：研究。 田玲莉：研究。 王莉：验证。 朱家军：验证。 何慧：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、项目管理、方法学、资金申请、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22378085、22168008）、广西自然科学基金（2024GXNSFDA010053）、广西人才项目（科学技术部的财政支持）、广西大学创新发展战略院士团队基金（2022WSF0902）以及中国广西自然科学基金（GKAD25069076）的支持。