《Carbohydrate Polymers》：Pros and cons of wood cellulose binders for 4.6?V LiCoO
2 lithium-ion batteries
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高电压锂离子电池中木纤维素纳米纤维作为新型粘结剂可提升LiCoO2电极循环稳定性，通过纤维网络增强界面粘附和离子传输，抑制电解液降解，实现100次循环后91.1%容量保持率，并揭示纤维素热降解机制。
通云宇|郑新月|陈恩|郭子涵|徐荣福|张露露|王照辉
中国三峡大学电气工程与新能源学院湖北省新能源微电网协同创新中心，宜昌，443002，中国
摘要
提高LiCoO2正极的充电截止电压是提升锂离子电池能量密度的有效途径。然而，当工作电压超过4.5伏时，LiCoO2电极会加速结构退化，并发生严重的界面副反应，导致容量迅速衰减。传统的PVDF粘合剂在如此高的电压条件下保护效果有限，因为它们的界面粘附力较弱且化学惰性不足，这凸显了需要更坚固的替代品。本文引入了木质纤维素纳米纤维作为高压LiCoO2正极的多功能粘合剂。得益于其纤维网络和丰富的官能团，纤维素粘合剂形成了均匀的导电涂层，增强了Li+的传输并抑制了电解质引起的降解。结果表明，在4.6伏电压下经过100次循环后，基于纤维素的LiCoO2电极仍保持91.1%的容量，显著优于PVDF粘合剂。此外，材料表征显示纤维素粘合剂发生了部分电降解，主要是通过糖苷键和羧基键的断裂。这项工作证明了使用水性纳米纤维素粘合剂用于高压正极的可行性，并为下一代高能量锂离子电池的化学稳定纤维素材料的分子设计提供了机制上的启示。
引言
随着便携式电子产品的迅速普及和交通运输的电气化进程加快，对高能量密度锂离子电池（LIBs）的需求变得日益迫切（Kim等人，2025年）。在商业上可行的正极材料中，锂钴氧化物（LiCoO2，LCO）因其高理论比容量（274 mAh/g）和快速锂化动力学而成为基石（Lin等人，2024年；Nitta、Wu、Lee和Yushin，2015年）。然而，传统的4.2伏充电截止电压限制了实际可逆容量约为147 mAh/g，从而导致能量密度较低。将充电截止电压提高到4.6伏可以解锁高达220 mAh/g的可逆容量，并提升LCO基LIBs的中位工作电压，从而大幅提高其能量密度（Lin等人，2024年；Rinkel、Hall、Temprano和Grey，2020年）。然而，超过4.5伏的充电会引发严重的界面和结构不稳定性（Lin等人，2025年）。高度氧化的环境加速了晶格畸变、表面重构和电解质氧化，形成了厚厚的、富含有机物的正极-电解质界面（CEI）（Grimaud、Hong、Shao-Horn和Tarascon，2016年；Qin、Jiang、Yan和Sui，2020年）。这种不稳定的CEI的持续生长阻碍了Li+的传输并引发了快速的容量衰减。因此，稳定LCO/电解质界面并减轻副反应对于实现高电压下的持久运行至关重要（Wu等人，2024年）。
迄今为止，大量研究致力于通过体掺杂（例如Mg（Huang等人，2021年）、Al（Liu等人，2018年）、Ti（Gao等人，2024年）等）和表面涂层（例如Li2ZrO3（Ren等人，2024年）、LaPO4和Al2O3（Zou等人，2023年）等）来抑制相变和寄生反应。尽管这些策略有效，但它们通常存在固有的缺点，包括高温处理、合成复杂以及需要加入电化学惰性成分（Wei等人，2015年）。这些因素共同增加了制造成本并降低了整体能量密度。理想的高压LCO粘合剂应在正极颗粒上形成均匀且坚固的涂层，有效限制电解质的渗透，调节界面离子传输，并保持电极的完整性（Lai等人，2025年）。这种设计策略将粘合剂视为一个多功能保护界面，提供了一种无需修改活性材料本身的可扩展稳定化方法。尽管PVDF在当前的LCO系统中被广泛使用，但它存在一些固有的缺点，包括高昂的材料成本和对有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的依赖，这引发了可持续性问题（Wu等人，2022年）。此外，PVDF与LCO和导电碳的粘附性较差（Gu等人，2024年），并且在碳酸盐基电解质中容易膨胀，最终导致电极凝聚力的丧失和长期循环稳定性的下降（Dong等人，2021年）。尽管在开发合成粘合剂（例如FUC-PAM（Cao等人，2024年）、PEK-C（Yang等人，2024年）、PIM-1（Qi等人，2024年）等方面付出了相当大的努力，但其复杂的多步骤合成过程和较差的可扩展性仍然是实际应用的主要障碍。
在这种情况下，天然衍生的生物聚合物作为一种有吸引力、可持续且成本效益高的替代品脱颖而出。其中，纤维素作为地球上最丰富的可再生聚合物，因其丰富的羟基官能团、优异的机械柔韧性和固有的水溶性而备受关注（L. Chen等人，2025年；N. Chen等人，2025年；Chen等人，2026年；Zeng等人，2024年；Zhang等人，2025年；Zhang等人，2023年）。尽管基于纤维素的粘合剂在Si和LiFePO4电极中取得了成功（Feng等人，2025年；Liu等人，2017年；Lux、Schappacher、Balducci、Passerini和Winter，2010年），但它们在高压（>4.5伏）LiCoO2正极极端氧化环境下的基本结构稳定性关系和降解行为仍很大程度上尚未被探索。我们假设纳米纤维素粘合剂可以同时提供机械增强和调节电极-电解质界面，从而实现LCO正极在4.6伏下的稳定运行。
在这项研究中，使用了TEMPO氧化的木质纤维素纳米纤维（TWC）作为4.6伏LCO正极的水性粘合剂（图1）。与传统缺乏表面羧基官能团的纤维素纳米纤维以及分子型而非纤维状的羧甲基纤维素（CMC）不同，TWC结合了一维纳米纤维网络和高密度的表面羧基和羟基官能团。这些特性使其能够与LCO形成强氢键，并与碳纳米管（CNTs）发生π-π相互作用（Hajian、Lindstr?m、Pettersson、Hamedi和W?gberg，2017年；Hong等人，2025年），促进了活性材料上的均匀导电网络和致密的防护涂层（图S1），从而最小化了电解质与电极的直接接触，并促进了界面处Li+的均匀传输。此外，TWC粘合剂还促进了薄而稳定的富含LiF的CEI的形成，显著提高了循环稳定性。因此，基于TWC的LCO电极在3.0–4.6伏电压范围内实现了高初始放电容量（0.5 C时为215.3 mAh/g）和优异的容量保持率（100次循环后为91.1%），以及出色的倍率性能（5 C时为171 mAh/g），明显优于PVDF粘合剂。循环后的分析显示，在高电压条件下纤维素网络发生了部分降解，表明需要进一步的分子设计来提高其氧化稳定性。我们的工作建立了一种使用水性纳米纤维素粘合剂稳定高压LCO正极的可行且环保的策略，突显了可持续生物聚合物在先进电极界面工程中的潜力。
材料
商业化的LCO粉末、PVDF、CMC和导电炭黑（CB）粉末从Canrd购买。多壁碳纳米管（MWCNTs）从Macklin购买。N-二甲formamide（DMF）从Aladdin购买。TWC和WC（木质纤维素纳米纤维）从Wood Spirits Biotechnology Co, Ltd.购买。所使用的电解质是1 M六氟磷酸锂（LiPF6）在二乙基碳酸酯（DEC）、二甲基碳酸酯（DMC）和乙烯碳酸酯（EC）中的混合物（体积比1:1:1）。
电极的制备与表征
LCO电极是通过传统的刮刀涂层工艺使用TWC或PVDF粘合剂制备的。光学显微镜图像显示，基于TWC的LCO正极（TWC正极）表面光滑且均匀，与基于PVDF的LCO正极（PVDF正极）相当（图2a），证实了水性纤维素粘合剂确保了浆料的均匀分散和薄膜的形成。两种电极的X射线衍射（XRD）图案均显示出典型的α-NaFeO2层状结构。
结论
总之，本研究证明纤维素纳米纤维作为一种多功能粘合剂，能够实现LCO正极在高达4.6伏下的稳定高电压循环。TWC与CNTs之间的强界面相互作用促进了均匀分散和连续、贴合的涂层层的形成，确保了Li+和电子的高效传输。
CRediT作者贡献声明
通云宇：撰写——原始草稿、验证、研究、正式分析、数据管理。郑新月：方法论。陈恩：正式分析。郭子涵：研究。徐荣福：软件。张露露：撰写——审阅与编辑、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念化。王照辉：撰写——审阅与编辑、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：22461142135、22479046）和湖北省自然科学基金创新与发展联合基金（编号：2022CFD034）的支持。
