综述：配体导向的氧化还原途径：在重金属配合物的电化学处理过程中调控协同作用与拮抗作用

《Coordination Chemistry Reviews》：Ligand-directed redox pathways: Steering synergy and antagonism in the electrochemical processing of heavy metal complexes

电化学技术通过氧化分解有机配体和还原回收金属离子，为处理高稳定性重金属复合物（HMCs）提供新路径，但氧化还原过程的协同与拮抗效应受电极工程、pH调控及复杂基质干扰，需结合配位化学原理优化反应器设计与工艺整合。

　　

李胜清|王若欣|杜学东|徐明佳|陈俊杰|张庆瑞

中国河北省燕山大学环境与化学工程学院，河北省稳态材料科学技术国家重点实验室、河北省水中重金属深度修复与资源化利用重点实验室、城市固体废物无害协同处理与回收工程技术研究中心，秦皇岛066004

摘要

工业废水中重金属络合物（HMCs）的治理是一个关键的环境挑战，因为它们的高稳定性（受配位化学原理支配）阻碍了传统处理方法，并增强了金属的迁移性。电化学技术作为一种强大的平台，能够同时通过阳极氧化实现络合物的解离和通过阴极还原实现金属的回收。然而，这种“双面”系统的实际应用受到氧化过程和还原过程之间多尺度协同-拮抗作用平衡的根本限制。本文从配位化学的角度系统地探讨了这些相互作用。首先指出，HMCs的稳定性和氧化还原行为决定了三种主要的解离途径：还原断裂、氧化降解和置换反应。通过电吸附、电沉淀或电还原有效回收金属离子在很大程度上取决于与适当的解离途径的耦合。关键在于，克服氧化还原拮抗作用需要先进的电极设计和创新的反应器配置，以空间上分离竞争反应。然而，复杂的实际废水基质会显著放大拮抗效应，削弱实验室性能，并凸显出可扩展性的挑战。经济可行性最终取决于如何管理这种拮抗作用，从而将处理范式从单纯的处理转变为资源回收。未来的研究方向包括下一代智能电极的开发、通过多技术耦合强化工艺、跨学科的机理研究，以及将回收材料转化为增值产品的应用导向研究。最终，HMCs的电化学处理正在发展成为一个智能、可持续的平台，实现水的净化和资源的循环利用，其成功将依赖于基础配位化学与工程创新的系统整合。

引言

重金属络合物（HMCs）在工业废水中的广泛存在，尤其是在电镀/无电镀、金属表面处理和化学合成等行业中，源于有机配体（如乙二胺四乙酸（EDTA）、硝基三乙酸（NTA）、柠檬酸（CA）等）的重要作用[1]。这些配体被有意用于调节重金属离子（HMIs）的形态和反应性，从而实现均匀、高质量金属涂层的可控沉积[2]。然而，这种配体驱动的配位化学在带来精确工业控制的同时，也导致了严重的环境问题。HMCs内部的强配位键使其在广泛的pH范围内具有异常的稳定性和溶解性，这与容易沉淀的自由HMIs形成鲜明对比[3]。这种稳定性受配位化学的基本原理支配，包括螯合效应、配体场稳定性和硬软酸碱（HSAB）理论，从而显著增强了重金属（如Cu、Ni、Cr、Pb）的迁移性和环境持久性。因此，HMCs能够绕过传统处理障碍和自然衰减机制，长距离传输到水生生态系统和地下水中[4]。它们持续存在的、可生物利用的性质使其进入食物链，威胁生物积累和潜在的致癌性，从而危及生态安全和人类健康[5]。解决这一挑战的紧迫性因环境法规的收紧和可持续资源管理的必要性而加剧。HMCs的有机-无机混合特性因此提出了一个双重挑战，这一挑战根植并由配位化学定义：首先是有意破坏（解离）工程化的配位结构，然后是回收有价值的金属资源，这与环境可持续性和循环经济的目标一致[6]。

为应对这一由配位化学引起的双重挑战，电化学技术成为一个特别合适的平台。它利用电能来操纵界面配位环境，巧妙地将氧化和还原过程集成在一个系统中，依次针对有机配体和金属中心[7]。这种方法提供了一种无试剂、环境友好的替代方案，最小化了二次污染，区别于传统方法[8]。阳极作为活性物种（RS）的生成器或直接电子转移的场所，主要旨在断裂金属-配体键或降解配体结构，从而释放HMIs[9]。作为补充，阴极被设计用于控制释放的HMIs的形态和命运，促进它们以纯金属、吸附态或不溶性氢氧化物的形式回收[10]。这种在单一反应器中就地破坏配位结构并随后回收金属的内在能力，突显了电化学氧化还原过程在治疗含HMCs废水中的潜在协同作用。然而，这种集成“双面”技术的实际应用受到氧化和还原过程之间固有的、通常是主导的拮抗作用的复杂影响，这些拮抗作用通常集中在电子竞争、pH要求不匹配以及对活性物种的干扰上，共同限制了整体效率和经济可行性[11]。

这些拮抗作用表现为多尺度冲突，从根本上削弱了高效处理所需的界面配位化学的精确控制：（1）在电极界面，竞争性的电子转移将载流子从预期的金属中心还原或金属-配体键断裂过程中转移出去，导致寄生反应（如H₂生成或O₂还原）[12]。（2）阳极解离（通常为酸性）和阴极金属回收（通常为中性到碱性）的最佳pH范围本质上是不匹配的，造成了热力学和动力学冲突，影响了配体的质子化/去质子化和金属离子的水解/形态[13]。（3）用于解离的活性物种（如羟基自由基（^•OH））可能被废水成分清除，或者反而重新氧化新沉积的金属，而还原物种（如原子氢（H*）可能被溶解氧（DO）淬灭，从而削弱了配体的破坏和金属的还原稳定[14]。（4）在复杂的实际废水基质中，共存的离子（如Cl^?、CO₃^2?）和溶解有机物（DOM）通过竞争活性位点、清除活性物种或与释放的HMIs重新络合来干扰过程，从而逆转解离步骤[15]。（5）放大反应器中的质量传递限制和空间异质性加剧了这些分子尺度的冲突，导致反应物浓度、pH值和局部电位的梯度，降低了过程效率和操作稳定性[16]。

大量的研究工作致力于缓解这些拮抗作用。策略包括设计多功能电极（如高氧过电位阳极，如维度稳定阳极（BDD）和PbO₂，或同时生成活性物种和回收金属的双功能阴极[17]，设计具有拮抗意识的反应器（如双阴极系统、膜分离电池和流式配置），以及精确调节HMCs的氧化还原驱动转化途径[18]。这些方法旨在重新配置电极-溶液界面的局部微环境，以促进所需的配位键断裂和金属回收，从而促进协同作用。尽管取得了这些进展，但仍有一些关键的拮抗作用相对被忽视。长期运行过程中电极界面的动态演变及其对实际废水中反应选择性的影响尚不清楚[19]。此外，未管理的拮抗作用所带来的经济负担和能量损失在实验室规模的研究中常常被低估。在更智能的系统集成方面存在重大机会，例如将电化学单元与互补过程耦合以创建协同处理流程，并用可再生能源为这些系统供电，以提高整体可持续性[20]、[21]。

总之，虽然电化学技术在处理废水中的HMCs方面具有巨大潜力，但要充分发挥其潜力，需要超越纯粹基于电位或电流驱动的视角。向基于配位化学的理解的根本转变对于系统地解码并最终掌握氧化解离和还原回收之间的内在协同作用和拮抗作用至关重要。因此，本文通过这种综合视角重新审视了电化学过程。我们系统地分析了从分子尺度上的金属-配体键的断裂和形成到反应器尺度上的界面微环境工程之间的权衡，弥合了理想实验室系统和复杂工业基质之间的差距。通过批判性地评估现有策略并通过配位化学的视角识别知识空白，本文旨在建立一个统一的框架，为设计更高效、选择性和经济可行的电化学技术以实现可持续的重金属管理和资源回收铺平道路。

章节摘录

配位化学基础：HMCs的稳定性和氧化还原动力学

HMCs的形成涉及HMIs和配体之间的相互作用。配体是具有一个或多个孤对电子的分子或离子，它们可以将这些电子捐赠给金属离子，形成配位键，这些配位键可以是共价的或离子的，具体取决于涉及的金属和配体的性质。HMCs的稳定性和性质受到金属离子的性质、配体类型和配位几何结构的影响[22]。主要的HMCs类型包括Ag、Cd、Co、Cr等

HMCs解离的氧化还原机制

在讨论电化学系统中氧化和还原过程的平衡之前，首先解释了解离的基本机制。一般来说，电化学系统主要通过还原、氧化和置换机制来解离HMCs（见图2和表1）。还原断裂直接针对金属中心，使其对E(M-L/M⁰)非常敏感。氧化降解通过生成的自由基攻击有机配体或金属-配体键

管理氧化还原拮抗作用：通过配位控制实现协同作用的策略

电化学技术在处理重金属络合物时面临多尺度挑战：电极界面处的电子分布冲突限制了反应效率，反应器内的质量传递限制了过程动力学，复杂废水基质造成了显著干扰，金属回收阶段则面临产品纯度低和剥离困难等问题。这些因素共同导致了氧化和还原之间的拮抗效应

结论

本文通过配位化学的关键视角重新审视了HMCs的电化学处理，阐明了金属-配体键的固有性质如何决定了氧化解离和还原回收之间的“双面”协同作用和拮抗作用。主要结论如下：（1）HMCs的稳定性受基本配位原理（螯合效应、配体场理论、HSAB）的支配，是环境问题的根本原因

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52300108、22576176和U22A20403）的财政支持，同时也得到了河北省教育厅科研项目（编号BJK2024035）和河北省自然科学基金（编号B2025203050）的资助。