综述：可充电镁电池中的阳极/电解质界面：先进的调控技术及未来展望

《Coordination Chemistry Reviews》：The anode/electrolyte interphase in rechargeable magnesium batteries: Advanced regulation and future perspectives

可充电镁电池面临镁金属阳极钝化、体积膨胀和非均匀沉积等问题，本文系统综述镁阳极界面研究进展，分析钝化机制及界面材料、电解液设计（如配位化学、新型镁盐）、表面改性（如溶剂结构调控）和人工保护层构建策略，结合先进表征和理论模拟揭示作用机理，指出当前认知局限和挑战，为高稳定性镁阳极开发提供指导。

　　

孙琦|罗少华|刘硕|刘秋月|严欣|严胜学

东北大学材料科学与工程学院，中国沈阳110819

摘要

可充电镁电池（RMBs）作为一种极具前景的下一代储能系统应运而生，这得益于镁的高理论容量、丰富的自然资源以及高安全性。然而，镁金属阳极的商业化进程受到了显著阻碍，主要问题包括界面钝化、体积膨胀以及镁的均匀剥离/沉积问题。尽管在探索新型阳极材料和界面化学调控策略方面已取得进展，但开发同时具备高能量/功率密度和长循环寿命的稳定阳极仍然是一个重大挑战。本文全面回顾了镁阳极界面研究的最新进展。我们系统分析了界面钝化的基本机制，并建立了材料组成、微观结构和表面性质之间的构效关系。讨论内容包括基于配位化学的先进电解质设计、通过溶剂化结构调节进行界面改性以及人工保护层的构建。此外，我们还强调了先进表征技术和理论模拟在揭示这些机制中的作用。最后，我们指出了当前认知上的局限性和技术瓶颈，为开发具有高能量/功率密度和长循环寿命的稳定镁阳极提供了关键见解。通过明确这些认知局限性和技术瓶颈，我们旨在为构建高稳定性和高动力学活性的镁阳极界面提供科学指导，从而加速高性能实用镁电池的实现。

引言

可充电镁电池（RMBs）是锂离子电池时代之后的一个极具潜力的候选者[1],[2],[3],[4],[5]。镁、钠和钾等关键元素的自然丰度较高，为大规模储能带来了显著的成本优势和可持续性潜力。例如，镁是地壳中第八大丰富的元素，在海水中占比第三（图1a），这使其在资源密集型电池技术中具有特殊优势[6],[7]。与锂金属相比，镁金属阳极在下一代电池中具有多个内在优势，包括3833 mAh cm^?3的高体积容量（约为锂的1.8倍）、2205 mAh g^?1的竞争性重量容量，以及相对于标准氢电极（SHE）为-2.37 V的低还原电位（图1b-d）。此外，镁阳极由于较低的化学反应性，在镀层和剥离过程中表现出较低的枝晶生长倾向[8],[9],[10]。这些综合特性使得RMBs成为一种经济高效、环境友好且安全的储能解决方案。

然而，实现RMBs的商业潜力面临核心挑战[11],[12],[13]。Mg²⁺离子的高电荷密度导致其在 cathode 材料中的固态扩散动力学缓慢，从而严重限制了 cathode 的性能，这是由于强烈的静电相互作用。这一根本性挑战推动了人们对插层型和转化型 cathode 材料设计和优化的广泛研究[14],[15],[16]。在传统电解质系统中，镁金属容易形成一层离子绝缘且电阻率极高的表面钝化层[11],[12],[17],[18]。这种钝化层严重阻碍了镁的可逆镀层/剥离过程，导致库仑效率大幅降低，从而从根本上限制了电池的整体电化学性能和循环寿命[19],[20],[21]。因此，抑制或消除这种阳极界面钝化是开发高性能RMBs的关键前提（图2）。

为了解决这一持续存在的问题，人们研究了多种策略，包括电解质工程、界面改性和替代阳极的探索[22],[23]。然而，一个常常被忽视的关键点是：镁金属阳极本身对于实现RMBs的全部潜力是不可或缺的。其均匀沉积的固有倾向，加上其增强的操作安全性，构成了镁电池与其他多价系统（如Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）的独特优势[24]。尽管其重要性不言而喻，但镁阳极界面的复杂化学和电化学行为却受到了相对较少的关注，我们对这些过程的理解仍处于初级阶段。因此，本文重点关注RMBs金属阳极界面研究的核心领域。本文系统总结了近期在理解镁阳极界面钝化机制方面的重大进展，对包括复杂化剂、新型镁盐和溶剂化结构调节在内的先进电解质设计、界面改性、人工保护层构建以及先进表征技术和理论模拟的应用进行了关键评估。通过阐明当前的局限性和根本挑战，我们旨在为设计高稳定性和高动力学活性的镁阳极界面奠定科学基础，从而加速高性能实用RMBs的开发。

章节摘录

镁阳极的基础知识与挑战

与锂和钠金属阳极相比，镁金属阳极通常表现出较低的枝晶生长倾向，从而在一定程度上提高了电池的安全性[25]。然而，由于Mg²⁺的扩散能垒较低，它们在大多数电解质中容易在表面形成钝化膜，阻碍了可逆的电化学行为。特别是在镁-空气电池系统中，镁与水的强烈反应会导致严重的副反应

阳极材料概述

面对上述挑战，人们提出了多种策略来改进镁阳极，以实现高能量和长循环寿命的RMBs。在接下来的讨论中，我们将探讨镁金属阳极改进策略的最新进展。在各种RMBs阳极候选材料中，镁金属和镁合金是最突出的两类，各自具有不同的特性。纯金属阳极具有极高的体积容量，最初因其

镁阳极界面的基础表征与挑战

从上述分析可以看出，镁金属阳极与传统电解质兼容性较差，迫切需要解决钝化界面形成和容量损失等问题。在本文中，我们总结了三种解决阳极/电解质界面问题的策略，包括：（1）引入电解质添加剂[78]。能与Mg²⁺强烈配位的螯合剂可以优化电子传递路径

结论

由于具有高体积容量、高安全性和丰富的资源，RMBs在大规模储能领域展现出巨大的应用潜力。然而，镁金属阳极在实际应用中仍面临重大挑战，主要包括界面钝化、镁枝晶生长、不均匀的镀层/剥离行为以及循环过程中的体积变化。这些问题共同导致了高过电位、短循环寿命和低能量效率。

展望

为了加速高性能和安全镁金属电池的实际应用，未来的研究应聚焦于以下相互关联的优先领域：

（1）深入的机制研究与先进表征的结合：目前对镁阳极界面的理解，特别是人工/原位SEI的组成、结构和动态演变仍不完整。未来的工作必须优先考虑这些方面的发展和协同应用

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52274295）、河北省科技创新能力提升计划项目（24464402D）、中央高校基本科研业务费（N2423051、N2423005）、河北省教育厅科技项目（QN2024238）以及石家庄市驻冀高校基础研究计划项目的财政支持