《Desalination》：Efficient static desalination
via cyclopentane hydrate formation using hydrate seeds and magnetically recoverable nanoparticles
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水合物抽水工艺通过环戊烷形成水合物实现高效海水淡化，利用磁性Fe-Si-OA纳米颗粒和预形成水合物种子消除成核延迟，优化温度（271.15K）和纳米颗粒浓度（0.01wt%）可使水转化率超70%，盐去除率61.37%，并实现五次循环回收。
Nadia Delfi Zafira|Kwangbum Kim|Jeongwoo Lee|Jae W. Lee
韩国科学技术院（KAIST）化学与生物分子工程系，大田市儒城区大鹤路291号，34141，大韩民国
摘要
基于水合物的脱盐技术（HBD）利用水分子自组织成结晶水合物框架的相变过程，这一过程自然地排除了盐分，从而提供了一种比传统脱盐方法更节能的替代方案。本研究介绍了一种使用环戊烷（CP）作为水合物形成剂的HBD系统。选择环戊烷的原因在于它能够在常压下约280.15 K的温度下形成水合物，并且与水具有不溶性，这有助于实现有效的相分离。为了促进快速成核和生长，实验中使用了预先形成的环戊烷水合物种子，并结合了疏水性Fe3O4-SiO2-油酸纳米颗粒作为促进剂。当这些促进剂协同作用时，可以在无搅拌条件下实现快速的水合物形成，且盐度环境下的实验也证实了这种组合的有效性，这一点通过基于电导率的原位监测得到了验证。在盐水中，通过调节操作温度和纳米颗粒浓度，脱盐性能得到了优化。在最佳条件（271.15 K和0.01 wt%纳米颗粒）下，10小时后水转化为水合物的效率达到了68.34%，24小时后达到了70.39%，同时盐分去除效率为61.37%。在模拟海水中也观察到了类似的脱盐效果。值得注意的是，该脱盐过程无需机械搅拌，仅依靠热控制即可实现；此外，这些可磁回收的纳米颗粒在连续五个循环中保持了稳定的性能。这些结果表明，水合物种子与可重复使用纳米颗粒的结合为实际应用中的基于水合物的脱盐技术提供了一个可靠且可扩展的框架。
引言
全球人口的增长以及快速的技术和工业发展持续推动了对清洁水和可再生能源的需求[1]、[2]。淡水短缺已成为一个严重问题，尤其是在干旱和人口密集地区[4]。因此，有必要探索替代的水源。其中，海水是最丰富且最容易获取的选择，特别是对于沿海社区[5]。然而，每种传统的脱盐方法都存在固有的局限性。例如，多级闪蒸和多效蒸馏等热蒸馏方法需要大量的热能，导致运营成本增加和碳排放升高[6]、[7]。虽然反渗透技术能耗较低，但仍受到膜污染、结垢和生物污染的阻碍，这需要大量的预处理和频繁的化学清洗[8]、[9]。这些维护需求增加了运营成本，并加速了膜的降解，最终缩短了其使用寿命[8]、[9]。因此，迫切需要开发能够提高能源效率、降低成本并改善环境可持续性的脱盐技术。
笼形水合物是一种结晶包合物，在适当的热力学条件下，水分子会形成笼状结构，物理上包裹住客体分子。基于这一原理，基于水合物的脱盐技术（HBD）作为一种有前景的冷冻基替代方法应运而生，能够克服传统脱盐过程中的多种限制。该方法利用水合物选择性地将水分子纳入结晶笼状结构的同时排除溶解的盐分和其他杂质[10]、[11]。开发高效HBD系统的一个主要挑战是找到具有温和水合物相平衡的合适客体分子。在脱盐过程中，随着水合物的形成，残余液相的盐度逐渐增加，这反过来又会抑制进一步的水合物生长。因此，即使在盐度逐渐升高和热力学条件不利的条件下仍能维持水合物形成的客体分子至关重要。因此，人们投入了大量努力来寻找适合HBD应用的水合物形成剂。在各种候选物中，气态水合物形成剂如制冷剂（R-134a和R-152a）和二氧化碳（CO2）已被广泛研究。这些气态形成剂的优势在于在水合物分解后容易与产生的淡水分离。然而，它们的使用也存在一些挑战：制冷剂如R-134a和R-152a具有较高的全球变暖潜能，在某些情况下还具有臭氧消耗潜能[12]、[13]、[14]，而CO2则需要较高的形成压力（通常超过30巴），显著降低了整个过程的能源效率[15]。
环戊烷（CP）因其有利的相平衡和分离特性而受到广泛关注，成为一种有前景的脱盐用水合物形成剂[16]。CP在常压下280.15 K的温度下容易与水形成水合物，与气态水合物形成剂相比，大大降低了能源需求和操作复杂性[17]。此外，其极低的溶解度和与水的不相溶性使得相分离更加高效，消除了昂贵的水回收步骤[18]。这些特性使CP成为HBD过程的实用且可扩展的候选者。
然而，与许多水合物形成剂一样，基于CP的系统通常表现出较长的成核诱导时间和缓慢的晶体生长[19]。鉴于水合物成核的随机性质，实现快速且可重复的成核仍然具有挑战性。成核后，CP的非极性特性限制了其与水的分子相互作用，导致水合物主要在CP-水界面形成[20]。这种界面生长常常会产生致密的水合物膜，限制了质量传递，从而阻碍了进一步的晶体发育，这一现象在甲烷水合物系统中也有类似报道[21]。在静止系统中，由于缺乏混合，界面水合物膜的形成更加明显。因此，在静态条件下使用CP建立实用的HBD过程需要能够诱导即时成核并促进有效CP-水相互作用的策略。
为了促进水合物的成核和生长，已经广泛使用了各种动力学促进剂，如十二烷基硫酸钠（SDS）[22]、[23]和氨基酸[24]、[25]，因为它们可以显著加速水合物的形成。然而，这些化合物可溶于水且难以回收，这限制了它们的可重复使用性，并可能导致回收水的污染。相比之下，固体促进剂提供了简单的回收和优异的可回收性。其中，纳米颗粒因其提供了丰富的成核位点、增强了热传递，并改善了水与水合物形成剂之间的界面相互作用而成为有前景的动力学促进剂[26]。已经探索了多种纳米颗粒，包括SiO2、Al2O3 [27]、CuO [28]、Fe3O4 [29]和基于石墨烯的材料[30]用于此目的。另一种实现快速水合物成核的有效方法是使用预先形成的环戊烷水合物种子[21]。即使少量的这种种子也能消除诱导时间，而且它们的组成仅包含CP和水，使其特别适合用于基于CP的HBD系统。
在这项研究中，开发了一种在静态条件下使用CP的可行HBD过程，以实现高能源效率和操作简便性。为了诱导即时成核，使用了少量预先形成的环戊烷水合物种子作为动力学促进剂。同时，合成了一种新型纳米颗粒，该颗粒结合了磁分离性和强CP-水界面活性。选择磁铁矿氧化铁（Fe3O4）作为颗粒的核心，可以通过外部磁铁轻松实现后续回收[31]。颗粒表面覆盖了二氧化硅壳层以引入羟基基团，随后在二氧化硅表面接枝了油酸（OA），这是一种已知的水合物动力学促进剂[33]，从而制备出功能化的Fe-Si-OA纳米颗粒。这些颗粒作为表面活性固体促进剂，增强了CP-水之间的相互作用。通过使用去离子水（DIW）和NaCl溶液进行的一系列环戊烷水合物形成实验，系统地研究了Fe-Si-OA纳米颗粒和环戊烷水合物种子对水合物成核和生长的协同效应。还考察了温度和纳米颗粒浓度的影响，以确定高效HBD的最佳条件。最后，通过使用天然海水的脱盐实验和循环测试验证了所提出系统的实用性，并评估了纳米颗粒的可重复使用性。
材料
材料
超纯去离子水（DIW，电阻率>18.2 MΩ·cm）使用Direct-Q3水净化系统（Millipore，美国伯灵顿）获得。环戊烷（CP，纯度95%）从Daejung Chemicals（韩国）购买。氧化铁（Fe3O4，纯度97%，粒径50–100 nm）纳米颗粒和四乙基正硅酸盐（TEOS，纯度≥99%）由Sigma-Aldrich（美国）提供。油酸（OA，特级纯度（EP）和氨水溶液（25.0–30.0%，EP）从Samchun Chemicals（韩国）采购。
Fe-Si-OA纳米颗粒的表征
这些颗粒型促进剂的开发旨在通过改善CP与水之间的界面相互作用来增强水合物的形成。为了确保与需要纯净水生产的HBD过程的兼容性，这些颗粒被设计为可磁回收的。因此，选择Fe3O4作为磁核心，并在其表面覆盖二氧化硅壳层，然后在二氧化硅表面接枝了具有动力学促进作用的OA。Fe-Si-OA纳米颗粒的合成过程是
结论
本研究展示了一种静态的基于环戊烷水合物的HBD策略，该策略结合了环戊烷水合物种子和可磁回收的Fe-Si-OA纳米颗粒，克服了传统水合物系统的关键动力学和操作限制。结构表征证实了纳米颗粒的成功合成，包括Fe3O4核心的二氧化硅涂层以及随后的OA功能化，从而实现了界面活性和磁回收。在去离子水（DIW）中的水合物形成实验表明
CRediT作者贡献声明
Nadia Delfi Zafira：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、概念化。Kwangbum Kim：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、概念化。Jeongwoo Lee：撰写——审稿与编辑、验证、研究。Jae W. Lee：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源获取、项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢由韩国国家研究基金会（RS-2022-NR070840）资助的ERC中心提供的财务支持。作者还要感谢韩国科学技术院（KAIST）的Seong-bae Min先生在悬滴界面张力测量方面提供的帮助。
