用于从实际低浓度含铀废水中去除铀的膦酸功能化磁性聚合物纳米复合材料的合成

《Desalination》：Synthesis of phosphonate functionalized magnetic polymer nanocomposite for removing uranium from real low-concentration uranium-containing wastewater

铀废水处理中磁性聚合物材料Fe3O4/P(MBA-DVP)通过DPP法制备，其高磷酰基配体利用率源于柔性亲水结构，实现99.3%铀去除率（0.926 mg/L降至0.006 mg/L），分离因子达724.1，且可磁回收重复使用6次以上。

　　

Xuan Guo|Dingzhong Yuan|Shuang Zeng|Shan Xing|Xiaodong He|Yan He|Yun Wang|Shaoze Zhang|Yan Liu|Qinghua Zhang

华东理工大学国家铀资源勘查开采与核遥感重点实验室，南昌，330013，中国

摘要

从低浓度铀废水中提取铀对于环境保护和能源的可持续发展具有重要意义。然而，废水中铀浓度低，需要使用对铀具有高吸附亲和力的吸附剂，这对传统材料来说是一个巨大的挑战。本文通过蒸馏-沉淀聚合法制备了一种膦酸功能化的磁性聚合物纳米复合材料Fe₃O₄/P (MBA-DVP)，用于处理低浓度铀废水。通过调节吸附剂的柔韧性和亲水性，实现了膦酸的高利用率，使Fe₃O₄/P (MBA-DVP)对铀表现出高吸附亲和力。该吸附剂从实际低浓度铀废水中去除了99.3%的铀，初始铀浓度从0.926 mg L^?1降低到0.006 mg L^?1，符合世界卫生组织设定的排放标准。更重要的是，该吸附剂对实际低浓度铀废水中的铀具有出色的选择性，铀与其他竞争性金属阳离子的分离因子(S_U/M)值超过724.1。此外，Fe₃O₄/P (MBA-DVP)可以通过外部磁场回收，并且可以重复使用至少六次而不会显著损失吸附能力。高浓度的PO配体与铀之间的螯合作用是唯一的吸附力，这一结论通过XPS和DFT分析得到了验证。本研究表明，有目的地设计具有高PO利用率的磁性聚合物吸附剂可能是提高其对低浓度铀吸附亲和力的可行策略。

引言

核能是一种安全且宝贵的能源，能够有效减少化石燃料产生的碳排放。在核能开发过程中，不可避免地会产生大量低浓度铀废水[1]，[2]。这些废水中铀的最大浓度可达5 mg L^?1，远超过世界卫生组织设定的饮用水铀含量标准0.03 mg L^?1。如果这些含低浓度铀的废水直接排放到环境中而不经过处理[3]，[4]，其高毒性和放射性会破坏生态环境。此外，铀作为一种放射性元素，在化学、能源、航空航天和冶金等多个重要领域也有广泛应用[5]。因此，从含低浓度铀的废水中有效去除铀对于生态环境保护和能源的持续发展具有重要意义。

近年来，已经开发了许多方法，包括膜分离、光催化还原、电还原、化学还原和吸附技术来捕获低浓度铀废水中的铀[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。与其他方法相比，吸附法具有高效、简单和适用性强的特点。在各种铀吸附剂中，如聚合物、生物质复合材料、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）[5]，[8]，[12]，[13]，[14]，[15]，磁性聚合物纳米复合材料由于其磁分离特性、丰富的活性位点和结构可设计性[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，可能是去除铀废水中的有希望的候选材料。实际上，已有报道表明磁性聚合物纳米复合材料可以作为潜在的吸附剂，能够以高达800.0 mg g^?1的捕获量去除高浓度铀[18]。然而，实际低浓度铀废水中的铀浓度通常低于5 mg L^?1，且竞争性金属阳离子的浓度往往高于铀，因此需要吸附剂具有强亲和力并确保优异的去除性能[19]，[20]。因此，开发用于从低浓度铀废水中提取铀的磁性聚合物纳米复合材料仍然是一个巨大的挑战。

为了提高磁性聚合物纳米复合材料与铀之间的亲和力，最常见的策略是通过聚合或湿化学修饰在磁性聚合物纳米复合材料表面引入高浓度、对铀具有高配位能力的有机配体，因为磁性聚合物纳米复合材料对铀的吸附主要依赖于有机配体与铀之间的络合作用[21]，[22]，[23]。然而，由于聚合物的刚性和结构导致的空间限制，这些有机配体通常无法完全与铀发生络合[24]，[25]，[26]，这进一步限制了吸附剂与铀之间的结合亲和力的提高。例如，我们之前的工作证实，有机配体的利用率明显受到聚合物链柔韧性或刚性的影响[24]。结果表明，位于柔性聚合物链上的有机配体具有更强的自由移动能力，更容易与目标离子发生络合，从而提高了对铀的吸附量。相比之下，刚性聚合物链上的有机配体的自由移动能力较差。也就是说，柔性聚合物链中有机配体的利用率高于刚性聚合物链，导致它们对目标离子的吸附性能存在显著差异。此外，Chi的研究小组还发现聚合物的结构也会影响酰胺肟配体的利用率[25]。结果表明，随着吸附剂亲水性的提高，聚合物链的构象会从折叠状态变为伸展状态，从而使锚定在聚合物链上的酰胺肟基团暴露在环境中。在这种情况下，酰胺肟配体的利用率会提高，其与铀的结合能力也会增加，从而提高对铀的吸附性能。因此，提高有机配体的利用率可能是提高低浓度铀废水中铀去除效率的可行策略。

鉴于上述考虑，通过使用KH570活化的Fe₃O₄作为磁性核心，通过蒸馏-沉淀聚合（DPP）方法，利用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙基乙烯基膦酸（DVP）制备了一种新型膦酸功能化的磁性聚合物纳米复合材料Fe₃O₄/P(MBA-DVP)，用于处理实际低浓度铀废水。选择这种策略的原因如下：(1) DPP作为一种可行的技术，由于其高产率、简单的制备过程和短的聚合时间，被广泛用于制备磁性聚合物纳米复合材料[27]，[28]；(2) DVP不仅含有乙烯基，还含有对铀具有高配位能力的膦酸基团[29]，[30]。因此，通过使用DVP作为单体，高浓度的膦酸可以直接锚定在Fe₃O₄/P(MBA-DVP》的聚合物壳层上，使其具有从低浓度铀废水中去除铀的潜力；(3) 更重要的是，MBA和DVP的分子结构中含有亲水和柔性的CN键和CO键，而MBA和DVP的分子结构中也不含有苯等刚性结构。因此，通过MBA和DVP的蒸馏-沉淀聚合制备的聚合物链P (MBA-DVP)将具有高柔韧性和亲水性。这样，膦酸配体的利用率显著提高，从而增强了吸附剂对铀的亲和力。正如预期的那样，采用这种策略制备的Fe₃O₄/P (MBA-DVP)在实际低浓度铀废水中表现出出色的铀去除性能。这项工作为开发用于处理低浓度铀废水的磁性纳米复合材料提供了独特的视角。

材料

FeCl₃·6H₂O、乙二醇和醋酸钠购自西龙化工有限公司，而聚乙二醇由天津大茂化工试剂厂提供。γ-(甲基丙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH570）、偶氮二异丁腈（AIBN）和MBA由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。DVP和NH₃·H₂O由上海恩迪安化工有限公司提供。本研究中使用的所有其他化学品均为分析纯，无需纯化即可直接使用。

Fe₃O₄/P (MBA-DVP)的合成与表征

形态与结构表征

为了验证膦酸功能化磁性聚合物复合材料的成功合成，通过TEM对样品（包括Fe₃O₄/P (MBA-DVP）的形态进行了表征。图2A显示，通过溶剂热法合成的Fe₃O₄具有良好的球形度和均匀的粒径，平均粒径约为200 nm。图2B显示了KH570活化的Fe₃O₄的TEM图像，表明活化后Fe₃O₄的形态未发生变化。

结论

本文制备了一种用于处理实际低浓度铀废水的膦酸功能化磁性聚合物纳米复合材料。通过调节聚合物链的柔韧性和Fe₃O₄/P (MBA-DVP

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本研究报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：22266002、22366003、22466003）、江西省自然科学基金（20242BAB26037、20242BAB23023、20242BAB22003）、国家铀资源勘查开采与核遥感重点实验室自主部署项目（资助编号：2025QZ-YZZ-02）、星电人才支持项目（YNQR-QNRC-2020-081）以及科技项目提供的财政支持。