在紫外光照射下，Fe-Cu双金属对硝酸盐的高效还原：性能与机制

《Environmental Research》：Efficient nitrate reduction over Fe-Cu bimetals under UV irradiation: Performance and mechanisms

硝酸盐污染治理中，紫外光协同双金属Fe/Cu材料通过微酸性环境维持动态pH调节，促进Fe3?/Fe2?与Cu2?/Cu?循环，超氧自由基（O??·）加速电子转移，实现宽pH（3.0-11.0）下100%硝酸盐去除且无NO??副产物，经四次循环仍保持>90%活性。

　　

王成万|何俊辰|沈傲宇|谢同|黄若|吴显|袁月|杨胜涛

国家民族事务委员会青藏高原污染控制化学与环境功能材料重点实验室，西南民族大学化学与环境学院，中国成都610041

摘要

硝酸盐（NO₃^-）是水生生态系统中普遍存在的污染物，其过量积累会加速富营养化过程，对生态系统和人类健康构成严重威胁。本研究采用高能球磨法，以微米级零价铁（ZVI）和铜盐为原料制备了一种新型双金属材料（B-Fe/Cu）。在紫外（UV）光的作用下，该体系可在120分钟内将10 ppm的NO₃^-完全转化为无害物质。研究发现，丰富的铜物种促进了Fe³⁺与Fe²⁺之间的氧化还原循环，而超氧阴离子（O₂^·-）则促进了Fe³⁺/Fe²⁺与Cu²⁺/Cu⁺之间的氧化还原反应；B-Fe/Cu材料内部的微酸性环境有助于在硝酸盐还原过程中动态调节pH值。这些多重功能使得B-Fe/Cu体系在3.0–11.0的宽pH范围内实现硝酸盐的完全转化，且不会产生有毒的NO₂^-副产物。此外，该体系具有优异的操作稳定性和环境适应性，经过四次连续使用后仍能保持90%以上的还原效率。这些发现为基于铁的材料在可扩展和可持续的水净化技术中的应用提供了理论支持。

引言

硝酸盐（NO₃^-）主要来源于农业施肥、工业废水和生活污水排放，它通过生物转化生成亚硝酸盐（NO₂^-）和亚硝胺，对生态系统和人类健康构成双重威胁（Pan和Liu，2023；Yang和Toor，2017）。传统的修复技术（如生物脱氮、离子交换和反渗透）存在效率低、二次污染风险高、运行成本高以及pH敏感性强等局限性（Chao等人，2024）。在低浓度硝酸盐环境中（<50 mg/L），这些问题尤为突出。零价铁（ZVI）因其强还原性和成本效益而受到广泛关注（Lv等人，2022）。然而，传统的微/纳米级ZVI体系由于表面钝化、颗粒聚集和严格的pH要求（通常为酸性条件）而活性迅速下降（Alowitz和Scherer，2002）。近期研究通过材料改性和外部能量场激活（如硫化处理（Fan等人，2023；Ling等人，2022）、双金属负载（Ao等人，2021；Zhang等人，2019；Zhang等人，2022）以及光照射（Ahmadi和Ghanbari，2018）来提高电子转移效率和稳定性。双金属Fe-Cu体系通过微电偶效应加速Fe⁰的腐蚀和电子释放（Yang等人，2023），同时铜的加入有助于调控反应路径，促进硝酸盐的还原（Zhang等人，2023）。

ZVI介导的硝酸盐还原反应具有质子驱动的特性（方程式（1）、（2）、（3）），在碱性条件下会导致pH值迅速升高并形成钝化氧化层，从而显著阻碍电子转移（Song等人，2017）。这种固有的pH敏感性需要辅助稳定措施，如曝气（Kashani等人，2023；Li等人，2024）、缓冲剂或复合材料（如黄铁矿（Hu等人，2024）、草酸修饰的ZVI（Liao等人，2023）。一个显著的例子是具有质子传导性的FeC₂O₄·2H₂O壳层的机械合成ZVI，在异相芬顿体系（OA-ZVI^bm/H₂O₂）中表现出更好的稳定性和pH适应性，可用于抗生素降解（Zhang等人，2023）。

高能球磨技术可以有效减轻ZVI的钝化现象并提高污染物转化效率（Jones等人，2020）。该过程通过减小颗粒尺寸、产生表面缺陷以及Fe-Cu组分的原子级分散，优化电子转移路径并抑制钝化层的形成（Nascimento等人，2001；Zhang等人，2022）。通常会结合紫外光（365 nm UVA）照射，通过双重机制进一步增强NO₃^-的还原效果：抑制ZVI表面氧化并通过光生载流子激活反应活性位点，从而增强界面反应动力学（Cardito等人，2024；Pérez-Verde等人，2024）。尽管取得了这些进展，但目前的研究主要集中在单一材料体系和狭窄的pH范围内（Wang等人，2020；Zhang等人，2019），而协同作用机制（如光化学还原、多金属催化）和宽pH适应性（特别是在中性至碱性环境中）尚未得到充分探索。

本研究分别采用高能球磨法和原位替换法制备了两种Fe/Cu材料，并在365 nm紫外光（UVA）照射下协同使用，有效去除水溶液中的NO₃^-。通过批量实验评估了材料用量、初始pH值和Cu/Fe负载比对NO₃^-还原效果的影响，并系统探讨了相关性能和作用机制。

材料制备

所有试剂均购自成都科龙化工有限公司（中国成都）：ZVI粉末、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）、硝酸钠、盐酸、无水乙醇、硫酸、氯化钠、亚硝酸钠、氯化铵、无水碳酸钠、腐殖酸、无水硫酸钠、氧化亚铁（Fe₃O₄）、氧化铁（Fe₂O₃）、氯化亚铜（CuCl）、铜粉（Cu⁰）、对苯醌（p-BQ）以及无水乙醇（分析级）。此外还使用了叔丁醇（TBA）。

B-Fe/Cu颗粒的表征

使用SEM和EDS对ZVI、B-ZVI、E-Fe/Cu和B-Fe/Cu的表面形态和元素组成进行了表征。如图S1a所示，原始ZVI具有光滑的海绵状形态，而通过高能球磨制备的B-ZVI表面变得粗糙（图S1b）。B-Fe/Cu双金属材料（图1a）表面分布着许多细小颗粒。透射电子显微镜（TEM）图像显示Fe或Cu以纳米簇的形式存在（图1b）。

结论

总结来说，通过简单的高能球磨法成功制备了B-Fe/Cu复合材料，并在3.0–11.0的宽pH范围内实现了硝酸盐的完全转化（100%）。该体系的优异性能源于自持续的氧化还原循环：（1）Cu⁺驱动Fe³⁺/Fe²⁺的再生，而O₂^·-促进了Fe³⁺/Fe²⁺和Cu²⁺/Cu⁺的循环，确保了电子的持续供应；（2）材料内部的微酸性环境有效抵消了pH变化对反应的影响。

作者贡献声明

沈傲宇：实验研究。 谢同：实验研究。 王成万：初稿撰写、实验研究。 何俊辰：实验研究、审稿与编辑、概念设计。 吴显：方法学研究。 袁月：审稿与编辑、项目管理、资金争取、概念设计。 黄若：实验研究。

未引用的参考文献

Zhang等人，2022；Zhang等人，2023。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

感谢中国MCC5集团公司的李玉冰博士和李伟在测量Zeta电位和总氮含量方面的协助。本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52370087）、四川省科技计划（项目编号：2024ZYD0030）、阿坝 prefecture的应用技术研发基金（项目编号：R25YYJSYJ0019）以及西南民族大学的本科生创新创业培训计划的支持。