中国生态系统服务协同效应与权衡的时空动态及未来预测

《Environmental Research》：Spatiotemporal dynamics and future predictions of ecosystem service synergies and trade-offs in China

硫氨氧化耦合工艺中N/S比对氮硫去除效率及微生物群落的影响研究。通过三组不同N/S（2.5、2.0、1.5）的ASBR反应器，发现N/S=1.5时NH4+和SO4^2-去除效率分别达91.82%和47.95%，XPS证实硫单质形成抑制硫化氢毒性，响应面法优化得出pH 8.0、HRT 48h、COD 50mg/L为最佳条件，较优化前NH4+去除率提升9.5%。微生物分析显示低N/S促进Desulfobacterota（+1.67%）并抑制Candidatus-Brocadia（<0.1%）。

　　

陈伟|胡佳洁|王晓霞|陈永志|张书军|彭永珍

兰州交通大学环境与市政工程学院，中国兰州，730070

摘要

硫酸盐还原氨氧化（Sulfammox）提供了一种同时去除氮和硫的新策略。然而，在不同氮硫比（N/S）条件下的微生物代谢途径以及最佳运行条件仍不明确。本研究在氮硫比为2.5、2.0和1.5的三个厌氧序批反应器中进行了实验，以研究去除效果和微生物生态。氮硫比为1.5的反应器（R3）对NH₄⁺-N的去除效率最高，达到91.82%，对SO₄^2?-S的去除效率为47.95%；而氮硫比为2.5的反应器（R1）对两者去除效率均低于15%，表明较低的氮硫比对于高效去除至关重要。X射线光电子能谱证实了元素硫的形成，表明硫的活性转化减轻了硫化物的抑制作用并增强了系统稳定性。批量实验确定了最佳运行条件：pH 8.0、水力停留时间48小时和COD 50毫克/升。当COD超过300毫克/升时，硫酸盐还原过程占主导地位，抑制了Sulfammox反应。响应面建模（R²>0.98）预测的最佳参数为氮硫比1.57、pH 7.66、水力停留时间46.53小时和COD 48.61毫克/升，此时NH₄⁺-N和SO₄^2?-S的去除效率分别为93.13%和47.35%。这比优化前提高了9.5%。微生物分析显示，在氮硫比为1.5时，Desulfobacterota的丰度增加了1.67%，促进了硫酸盐还原；而在R3中，Chloroflexi占26.07%，厌氧氨氧化菌Candidatus-Brocadia的丰度低于0.1%。通过阐明Sulfammox的相互作用机制，本研究为高效共处理高浓度NH₄⁺-N和SO₄^2?-S废水提供了一个实用、低碳且协同的框架。

引言

随着对提高能源效率和回收废水处理中资源的需求增加，能够同时去除氮和硫的技术已成为可持续水资源管理的关键方向[1]。硝化-反硝化过程是传统氮去除的基础[2]，而厌氧氨氧化（anammox）因其低能耗和无需有机碳而受到广泛关注[3]。相比之下，硫生物转化研究仍然较少，目前主要依赖于硫酸盐还原[4]和自养硫反硝化（SAD）[5]。最近的研究表明，耦合氮（N）、硫（S）和碳（C）循环可以创新废水处理方法。

在这些过程中，Sulfammox用SO₄^2?替代NO₂^?作为电子受体，从而实现NH₄⁺-N和SO₄^2?-S的同时去除[6]，为高浓度铵盐和硫酸盐废水提供了一种有前景的解决方案。该过程已在海洋沉积物和实验室规模反应器中得到验证，显示出处理这类废水的潜力。这类废水在实践中很常见，包括厌氧消化池出液、烟气脱硫废水以及焦化、化工和冶金行业的排放物[7]。这些废水中的NH₄⁺-N浓度通常在几十到几百毫克/升之间，SO₄^2?-S浓度常常超过150毫克/升，而可生物降解的有机碳含量有限或变化较大[8]。本研究中使用的合成废水旨在模拟这些特性，以便在工程应用相关的条件下评估Sulfammox对氮和硫的去除效果。

鉴于该过程涉及多步骤反应机制，NH₄⁺-N和SO₄^2?-S的去除途径仍有争议。最近的高通量测序和宏基因组研究表明，迄今为止尚未发现Sulfammox特有的功能基因；相反，在有利于该过程的条件下，与氮转化（如amo、hao、nxr、nir）和硫代谢（如sat、aprAB、dsrAB、sox）相关的基因通常会共同富集并表现出协调的表达模式[9],[10]。这些发现强化了Sulfammox应被视为由复杂微生物群落介导的过程级现象的观点，而不仅仅是由特定物种主导的途径。

该过程的主要反应步骤如下[11]：（1）NH₄⁺-N利用SO₄^2?-S作为电子受体生成S^2?-S和NO₂^?-N（方程式2）；（2）SAD生成S⁰和N₂（方程式3）；（3）剩余的NH₄⁺-N和NO₂^?-N通过厌氧氨氧化进一步去除（方程式4）。系统中由硫酸盐还原产生的硫还原产物（方程式5）通过硫氧化细菌（SOB）和SAD（方程式6、7）转化为SO₄^2?-S[12]。通过再生和循环利用SO₄^2?-S，系统内的S^2?-S浓度保持在较低水平。再生的SO₄^2?-S随后重新参与Sulfammox反应[13]，从而提高氮和硫的去除效率，同时抑制硫的毒性。在这个耦合系统中，硫的形态起着核心调节作用，因此控制电子供体和受体平衡的操作参数（特别是氮硫比、有机碳可用性（COD）、pH值和水力停留时间（HRT）将决定能否实现协同去除氮和硫。

然而，S^2?-S的积累会强烈抑制微生物活性[14]。此外，Sulfammox的反应热力学（标准吉布斯自由能变化ΔG^θ为?45.35 kJ/mol）明显低于传统厌氧氨氧化（ΔG^θ=?357 kJ/mol）[15]。这种较低的能量收益意味着可能较低的生物量产率和较慢的净生长速度，这可能会延长富集过程并增加对抑制性中间产物（如硫化物）和操作干扰的敏感性[16]。这也促使我们选择不同的氮硫比和较低的COD起始值，以考察在能量受限的情况下Sulfammox相关网络是否能够保持稳定而不被竞争性异养途径所主导。以往关于Sulfammox系统的研究大多集中在有限的运行条件下，通常只报告总硫的最终产物。因此，在更广泛的运行条件下，硫物种的动态转化模式和反应途径的分布仍不清楚[17]。

尽管有报道指出Sulfammox的存在，但对其机制仍缺乏全面了解，特别是在氮硫比调节、氮和硫物种的转化以及微生物相互作用方面。此外，对于关键操作参数（氮硫比、pH值、水力停留时间）的协同优化框架以及Desulfobacterota和Candidatus_Brocadia在不同氮硫比下的功能作用仍需进一步验证[18]。

为了填补这些知识空白，本研究系统地研究了在COD为50毫克/升的情况下，不同氮硫比（2.5、2.0和1.5）对三个厌氧序批反应器（ASBRs）中Sulfammox效果的影响。本研究的新颖之处在于系统地评估了氮硫比控制对氮硫转化和微生物群落变化的影响。具体来说，研究了氮硫比是否控制硫的形态（S^2?/S⁰/SO₄^2?）和氮的去除效果，并确定了哪些操作因素（pH值、水力停留时间、COD）最能稳定这种耦合转化。我们重点研究了不同氮硫比对氮和硫去除效率及硫转化的调节作用；通过批量实验系统地探讨了pH值、水力停留时间、COD对污染物去除的影响。利用16S rRNA基因的高通量测序研究了功能微生物群落的系统机制，并通过响应面建模（RSM）优化了氮硫比、pH值、水力停留时间和COD，以获得最佳运行条件。基于RSM模型的优化结果，进一步阐明了优化这些参数如何提高废水处理中的氮和硫去除效果，增强了系统稳定性和长期可行性，同时为工程应用提供了理论基础。

实验装置

实验使用了一个自制的厌氧序批反应器（ASBR），如图1所示。三个反应器（R1、R2、R3）由有机玻璃制成，每个反应器的有效体积为2升。各反应器的氮硫比分别为：R1为2.5，R2为2.0，R3为1.5。运行过程中，反应器保持在30±2°C的恒定温度下，并由转速为165转/分钟的机械搅拌器进行搅拌。实验使用人工配制的废水作为进水。

不同氮硫比下反应器中氮和硫的去除特性

本实验全面分析了三个反应器的性能，每个反应器的机制如图2和表2所示。通过长期实验研究了不同氮硫比下氮和硫的去除效果，如图3所示。

第一阶段（1-20天）：所有反应器的NH₄⁺-N去除效果较差且不稳定，出水中NH₄⁺-N的浓度偶尔超过进水浓度。这些现象与启动阶段的生物量不稳定一致；然而，EPS和特定

结论

本研究探讨了氮硫比在调节Sulfammox过程及其相关多代谢途径中的关键作用。氮硫比为1.5时，长期运行的平均去除效率最高，NH₄⁺-N的去除效率为83.20%，SO₄^2?-S的去除效率为41.71%，且在氮硫比为1.5时NH₄⁺-N的去除效果明显优于氮硫比为2.0时。操作参数的协同优化进一步证明了

CRediT作者贡献声明

彭永珍：撰写 – 审稿与编辑、方法学、概念构思。王晓霞：验证、方法学、调查。胡佳洁：项目管理、数据分析、概念构思。张书军：方法学、概念构思。陈永志：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。陈伟：撰写 – 初稿撰写、软件开发、概念构思

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了甘肃省科学技术计划（24CXNA029）和甘肃省优秀研究生创新之星项目（2025CXZX-643）的支持。